由于當(dāng)今世界石油基原料的不足和全球變暖，可再生生物基材料的利用研究引起了極大的關(guān)注。木質(zhì)素是自然界第二大生物基資源，是木材的主要成分，紙漿和生物精煉行業(yè)的年產(chǎn)量約為5000 萬噸。然而，大多數(shù)工業(yè)木質(zhì)素作為低效燃料燃燒或排放到水中。事實上，木質(zhì)素具有可持續(xù)性、經(jīng)濟成本、易于化學(xué)改性、生物降解和無毒等諸多優(yōu)點，這激發(fā)了研究人員探索將木質(zhì)素用于高附加值產(chǎn)品的熱情。迄今為止，已經(jīng)進行了大量研究以擴展木質(zhì)素及相關(guān)衍生物在水凝膠、空氣過濾器、傳感器、高性能聚合物、復(fù)合材料、太陽能電池、阻燃劑等方面的應(yīng)用。

近日，東華大學(xué)邱夷平教授、劉萬雙副教授采用六氯環(huán)三磷腈通過一步親核取代反應(yīng)對木質(zhì)素進行了簡單的改性，得到了功能化木質(zhì)素 (Lig-HCCP) 用作添加劑以提高環(huán)氧樹脂的阻燃性。詳細研究了不同負載水平的 Lig-HCCP 對所得環(huán)氧復(fù)合材料的固化行為、流變特性以及熱、機械和阻燃性能的影響。由于PN協(xié)同作用和 Lig-HCCP 中豐富的芳香結(jié)構(gòu)，這有助于形成膨脹和致密的炭層，提升了環(huán)氧樹脂的阻燃性。這項工作展示了一種利用木質(zhì)素原料生產(chǎn)高附加值阻燃劑的簡單且有前景的方法。

相關(guān)工作以“Hexachlorocyclotriphosphazene functionalized lignin as a sustainable and effective flame retardant for epoxy resins”為題發(fā)表在《Industrial Crops and Products》上。

Lig-HCCP的合成及表征

使用吡啶作為酸結(jié)合劑，通過六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和羥基之間的典型親核取代反應(yīng)合成Lig-HCCP。Lig-HCCP 的光譜中（圖2a），3360 cm-1處的-OH伸縮振動峰明顯減小，而在 1586 和 1509 cm-1處對應(yīng)于芳環(huán)振動的峰得到了很好的保留。960 cm-1處的新峰歸因于P-O-C的伸縮振動。通過XPS進一步研究了Lig-HCCP 的化學(xué)成分和鍵合價態(tài)。在 Lig-HCCP 的全測量光譜中檢測到 C、N、O 和 P 的信號（圖2b）。

圖 1. 以堿木質(zhì)素和 HCCP 為原料合成 Lig-HCCP。

圖2. HCCP、木質(zhì)素和 Lig-HCCP (a) 的 FTIR 光譜；Lig-HCCP的XPS(b)全光譜、(c)C1s光譜和(d)P2p光譜。

環(huán)氧樹脂/Lig-HCCP復(fù)合材料的制備

首先使用球磨機將制備的Lig-HCCP研磨成粉末。然后經(jīng)過三輥研磨處理（五個循環(huán)）將不同含量的Lig-HCCP（10，15，20wt%）均勻分散在環(huán)氧樹脂 AFG-90 H 中。隨后將固化劑 HTDA 以活性氫（在 HTDA 中）和環(huán)氧基團之間的化學(xué)計量比添加到環(huán)氧樹脂/Lig-HCCP 混合物中。脫氣后，使用以下過程固化樣品：80°C 4 h、140°C 2 h、190°C 2 h和 220°C 2 h。作為參考，在相同條件下制備對照樹脂樣品（圖3）。

圖3. 環(huán)氧樹脂/Lig-HCCP復(fù)合材料的制備過程示意圖。

熱和機械性能

采用DMA研究了樣品的熱機械性能，如圖4a所示，與對照樹脂相比，三種復(fù)合材料在玻璃態(tài)下的E'值增加。Lig-HCCP含量為20 wt%的復(fù)合材料在50 °C 時的E ' 值為 3332 MPa，與對照樹脂 (2631 MPa) 相比增加了 27%。這是因為 Lig-HCCP作為剛性填料，加入后會限制環(huán)氧樹脂的鏈段運動。圖4b為對照樹脂和復(fù)合材料的 tan δ 與溫度的曲線。與對照樹脂 (224 °C) 相比，所有復(fù)合材料的Tg (211–215 °C)略有下降。這可能是因為摻入的 Lig-HCCP 會阻礙大規(guī)模環(huán)氧樹脂交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低。

圖4. 作為溫度函數(shù)的對照樹脂和環(huán)氧樹脂/Lig-HCCP 復(fù)合材料的(a)儲能模量、(b)Tan δ、(c) TGA和(d) DTG曲線。

此外，由于Lig-HCCP 中 P-O-C 鍵熱解產(chǎn)生的含磷酸可以催化環(huán)氧基體的分解，導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性略有下降，顯示出較低的Td5%和Tmax（圖4 c，d）。最后，通過三點彎曲試驗研究了Lig-HCCP對環(huán)氧樹脂基體力學(xué)性能的影響（圖5），由于Lig-HCCP的團聚，引起了應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料的抗彎強度下降。由于Lig-HCCP的剛性，三種復(fù)合材料顯示出更高的彎曲模量。

圖5. 對照樹脂和三種復(fù)合材料的(a)彎曲強度和(b)彎曲模量。

阻燃性以及阻燃機理

首先通過LOI和垂直燃燒(UL-94)測試評估樣品的阻燃性（表1）。對照樹脂高度易燃，LOI 值為 23.5%，無法獲得UL-94 等級。相比之下，具有10、15和20 wt%的 Lig-HCCP 的復(fù)合材料的LOI值分別提高到了24.3%、26.4%和28.2%。其中，含有20 wt% Lig-HCCP的復(fù)合材料可自熄而無熔滴，并達到UL-94 V-0等級。使用錐形量熱儀分析了材料在真實火災(zāi)危險中的燃燒行為，結(jié)果如表1所示。PHRR 和 THR 值隨著 Lig-HCCP 含量的增加而逐漸降低，添加 20 wt% Lig-HCCP 的復(fù)合材料的 PHRR 和 THR 值分別降低了 59% 和 38%。此外，含有10、15、20 wt% Lig-HCCP 的復(fù)合材料的平均有效燃燒熱 (av-EHC) 值分別從 18.1 MJ/kg（對照樹脂）降低到 5.3、3.3 和 1.5 MJ/kg。

圖6. 暴露于火焰后的(a)對照樹脂和(b)含有20 wt% Lig-HCCP的復(fù)合材料的照片。

表1. 對照樹脂和三種復(fù)合材料的 LOI、UL-94 和錐形量熱儀數(shù)據(jù)。

結(jié)合殘?zhí)縎EM圖像、EDS曲線以及拉曼光譜，確認了Lig-HCCP在復(fù)合材料中的阻燃機理。在燃燒過程中，Lig-HCCP中的環(huán)三磷腈骨架分解生成含磷化合物，包括磷酸、焦磷酸和交聯(lián)的磷氧化物。其中，酸性物質(zhì)能夠誘導(dǎo)環(huán)氧基體和木質(zhì)素部分發(fā)生脫水反應(yīng)，促進石墨化程度高的碳的形成。同時，氣體產(chǎn)物導(dǎo)致殘?zhí)颗蛎?，形成致密的膨脹碳層。環(huán)氧樹脂基體與火之間的炭層有效抑制了熱量和質(zhì)量的傳遞，從而抑制火勢蔓延和有毒煙霧的釋放。此外，一些含磷自由基（PO·或P·）和不易燃的含氮氣體（NH3、N2或NO2）從環(huán)三磷腈基團的熱分解中釋放出來，可以通過氣相機制（O2稀釋和自由基猝滅效應(yīng)）抑制燃燒。

圖7. 環(huán)氧樹脂/Lig-HCCP復(fù)合材料的阻燃機理示意圖。

總結(jié) 

在本工作中，作者通過一種簡單的策略通過木質(zhì)素和HCCP之間的一步親核取代反應(yīng)來開發(fā)生物基阻燃劑(Lig-HCCP)。由于摻入了磷和氮元素，制備的 Lig-HCCP 已被證明是一種有效的環(huán)氧樹脂膨脹型阻燃劑。當(dāng)加入 20 wt% Lig-HCCP 時，所得環(huán)氧復(fù)合材料的 LOI 值為 28.2%，并通過了 UL-94 V-0 等級。作為一種功能性填料，Lig-HCCP的加入顯著提高了復(fù)合材料的模量。然而，復(fù)合材料的Tg、熱穩(wěn)定性和機械強度均有所降低。總之，這項工作提供了一種簡單有效的方法擴展了木質(zhì)素作為聚合物阻燃劑的應(yīng)用。