背景技術(shù)
六氯環(huán)三磷腈是一種非常重要的中間體，由于磷原子上含有兩個(gè)可取代的氯原子，可以生成多種衍生物，作為阻燃劑、吸附劑和防氧化劑等。它的聚合物——聚磷腈由于具有耐水、耐溶劑、耐油類(lèi)和化學(xué)品、耐輻射、耐高溫和耐低溫、不燃燒和阻燃等優(yōu)良性能，可以制成特種橡膠、低溫彈性體、阻燃電子材料、生物醫(yī)學(xué)材料等。
發(fā)達(dá)國(guó)家近幾十年來(lái)一直在研究開(kāi)發(fā)磷腈類(lèi)化合物，到目前為止，六氯環(huán)三磷腈的制備主要有如下幾種方法：1.以五氯化磷和氯化銨為原料直接反應(yīng)將五氯化磷和氯化銨在惰性溶劑中加熱回流進(jìn)行反應(yīng)[熊家材，劉釗杰，貢長(zhǎng)生，磷化工概論。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994，531]，常用的惰性溶劑有四氯乙烷、氯苯等，五氯化磷與氯化銨的摩爾比一般控制在1∶1.2～1∶1.5之間，產(chǎn)品的收率為20～40％。這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品的收率難以提高，如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生成的三聚體會(huì)聚合交聯(lián)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。
2.用氨氣和氯化氫代替氯化銨，或者用三氯化磷和氯氣代替五氯化磷由于氯化銨不溶于惰性有機(jī)溶劑，而五氯化磷在一般惰性有機(jī)溶劑中的溶解度又較少，很難找到一種對(duì)氯化銨和五氯化磷都適合的惰性有機(jī)溶劑。于是，有人便提出用氨氣和氯化氫代替氯化銨，或者用三氯化磷和氯氣代替五氯化磷。Kinoshita Itaru等[Kinoshita Itaru，Ogata Yuzuru，SuzueMasayoshi，Phosphorus nitride chloride oligomer.US 4256715，1979]先將研細(xì)的氯化銨分散在氯苯中，再以(0.003-0.07)mol/min的速度滴入三氯化磷中，同時(shí)通入相應(yīng)量的氯氣，在催化劑氧化鋅的作用下，收率可達(dá)到98.1％，六氯環(huán)三磷腈的含量則高達(dá)97％，相比之下，若用五氯化磷做原料，收率只有53.3％。Hseuh M Li等[Hseuh M Li，Baton Rouge La.Selective oligomerproduction，US 4537755，1985]先將氨氣和氯化氫通入氯苯中使之飽和，加熱至125℃。然后通入適量的三氯化磷和氯氣，通完后，回流1.25h，冷卻至室溫，分離提純，得到的收率為76％，六氯環(huán)三磷腈的含量為80.6％。
此種方法比直接用氯化銨和五氯化磷做原料得到的產(chǎn)品收率較高，但由于用氯化氫和氯氣兩種有毒氣體，增加了工藝難度。
3.以有機(jī)胺代替氯化銨與五氯化磷反應(yīng)以氨基甲酸銨代替氯化銨，在惰性有機(jī)溶劑中與五氯化磷反應(yīng)，該方法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，但由于氨基甲酸銨的價(jià)格較高，增加了生產(chǎn)成本。
4.五氯化磷和氯化銨在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)五氯化磷和氯化銨在惰性溶劑中加熱回流，選用不同的催化劑來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品的收率。Horie Kiyoshi等[Horie Kiyoshi，Morita Yoshiaki，Mikamori Yukio，etal，Cyclic phosphonitrile chloride oligomers.US 4382914A，1982]通過(guò)添加催化劑，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，三聚體的含量可達(dá)56～75％。
盡管六氯環(huán)三磷腈的制備方法已經(jīng)有很多種，但通過(guò)簡(jiǎn)單的方法，高產(chǎn)率的制備六氯環(huán)三磷腈仍未能實(shí)現(xiàn)。而有關(guān)六氯環(huán)三磷腈的提純方法一般是通過(guò)重結(jié)晶和升華的方法[Fiedlhouse，John William.Purification of crudechloro phosphazene compounds by treatment with water.EP4878，1979]，能耗較高，收率較低，因此尋找新的提純六氯環(huán)三磷腈的方法亦極具應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種新的六氯環(huán)三磷腈的制備及其提純方法，以克服上述已有技術(shù)的缺陷和不足。
本發(fā)明提供的六氯環(huán)三磷腈的制備方法包括如下步驟：將氯苯、敷酸劑、五氯化磷、金屬氯化物催化劑和氯化銨在回流溫度下，反應(yīng)1-2小時(shí)，降溫，洗去除敷酸劑和氯化氫，然后加入多孔活性物質(zhì)浸泡12～24小時(shí)，抽濾，收集濾液，減壓蒸餾得產(chǎn)物。
所說(shuō)的敷酸劑選自吡啶、三乙胺或C1～C3的烷氧基吡啶；所說(shuō)的金屬氯化物催化劑選自氯化鎂、氯化鋁或氯化鋅；所說(shuō)的多孔活性物質(zhì)選自活性炭、分子篩或介孔材料；敷酸劑與五氯化磷的摩爾比為1∶1～1∶5；五氯化磷與氯化銨的摩爾比為1∶0.8～1∶1.2；催化劑用量為五氯化磷的0.1～1％；氯苯中，各個(gè)組分總的重量濃度為15-45％。
由上述公開(kāi)的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明的方法，操作簡(jiǎn)單，能耗較低，收率可達(dá)到95％以上，具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)。所采用的提純方法簡(jiǎn)單，提純效率高，便于工業(yè)化實(shí)施。
具體實(shí)施方式
在帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入氯苯150ml，吡啶30ml，攪拌均勻，加入五氯化磷40g，攪拌均勻，待不再放熱后加入無(wú)水氯化鎂0.02g，氯化銨12g，攪拌均勻，迅速升溫至回流溫度，反應(yīng)1小時(shí)，冷卻，用水洗滌至中性，加入活性炭10g，浸泡12小時(shí)，抽濾，收集濾液，減壓蒸餾得白色晶體21.1g，收率95％，六氯環(huán)三磷腈的含量為85％.