4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）是一種存在于石油中的有機(jī)硫化物，其深度加氫脫硫（HDS）對(duì)于生產(chǎn)符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油至關(guān)重要。在國(guó)際環(huán)境限制日益嚴(yán)格的背景下，降低柴油中的硫含量成為石油加工行業(yè)的關(guān)鍵任務(wù)。

圖一 4,6-二甲基二苯并噻吩

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與脫硫難點(diǎn)

4,6-二甲基二苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)甲基，分別處于4號(hào)位和6號(hào)位，其產(chǎn)生的空間位阻限制了其直接脫硫途徑。在加氫脫硫反應(yīng)中，使得傳統(tǒng)的脫硫方法難以有效發(fā)揮作用，需要尋找更高效的催化劑和反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)深度脫硫。

圖二 4,6-二甲基二苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)

脫硫催化劑的研究

為了實(shí)現(xiàn)4,6-二甲基二苯并噻吩的深度脫硫，研究人員不斷探索新型催化劑和改進(jìn)反應(yīng)條件。NiW和NiMo催化劑在Al?O?載體上的應(yīng)用較為廣泛，其加氫能力和功能在深度加氫脫硫處理中發(fā)揮了重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性，可以調(diào)整其物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響活性相的形成、分散以及與反應(yīng)物的相互作用，提高脫硫效果。ZrO?的引入能夠增強(qiáng)NiMoS相的分散性和還原性，對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生積極影響。

研究人員通過(guò)溶膠-凝膠法制備了不同Al?O?濃度的Al?Zr?????載體，并負(fù)載NiWS活性組分，用于4,6-二甲基二苯并噻吩的深度加氫脫硫反應(yīng)研究。通過(guò)一系列表征手段，如UV-vis光譜、Raman光譜、H?-TPR、HRTEM和XPS等，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了深入分析。

在氧化物相表征中，發(fā)現(xiàn)隨著ZrO?含量的增加，催化劑中Ni和W物種的配位環(huán)境發(fā)生變化，八面體配位的物種逐漸增多。較低的 Al?O?含量有助于通過(guò)削弱W-O-Al鍵的相互作用，促進(jìn)“Type II”NiWS相的形成，并提升W和Ni物種的硫化程度 。在硫化物相表征中，ZrO?濃度的增加會(huì)使WS?板的尺寸和堆疊數(shù)增大，且NiWS/Al??Zr??催化劑表現(xiàn)出最高的堆疊數(shù)。此外，該催化劑表面的硫含量較高，有利于形成更多的活性位點(diǎn)，提高加氫脫硫性能。在4,6-二甲基二苯并噻吩的深度加氫脫硫反應(yīng)中，NiW/Al??Zr??催化劑展現(xiàn)出最高的初始反應(yīng)速率，其活性比其他催化劑更高。隨著Al?O?濃度的增加，催化劑的活性逐漸降低。這是因?yàn)锳l?O?含量的增加會(huì)導(dǎo)致 NiWS 相和活性位點(diǎn)的形成減少，限制了催化性能的發(fā)揮。研究還發(fā)現(xiàn)，較低Al?O?濃度的催化劑更傾向于通過(guò)加氫途徑進(jìn)行反應(yīng)，而較高Al?O?濃度的催化劑則更有利于直接脫硫途徑。

深遠(yuǎn)意義

對(duì)于深入理解4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫機(jī)制以及開(kāi)發(fā)高效的脫硫催化劑具有重要意義。通過(guò)優(yōu)化Al?O?濃度，可以調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，提高其對(duì)其脫硫效率，為生產(chǎn)超低硫柴油提供了更有效的技術(shù)支持，實(shí)現(xiàn)更高效、更環(huán)保的石油脫硫工藝[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Martínez G C J ,Esquivel C G ,Pozos T A J , et al.Al2O3 Concentration Effect on Deep Hydrodesulfurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene over NiWS/Al2O3-ZrO2 Catalysts.[J].ACS omega,2024,9(39):40738-40748.