背景
叔戊醇是一種用途廣泛的基本有機化工原料,可以通過2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯或含有上述二種烯烴的C5餾份與水在催化劑作用下合成。其中,催化劑可以是無機酸或陽離子交換樹脂。由于碳五烯烴與水互不相溶,導致烯烴轉(zhuǎn)化率較低。美國專利US3,257,469報導,使用極性有機溶劑可以增加水和烯烴的互溶性,增大反應物分子向催化劑表面的擴散速度和產(chǎn)物向溶液中的擴散速度,從而提高C5烯烴的轉(zhuǎn)化率。其說明書中列舉了沸點低于叔戊醇的一些溶劑,如醇類、酮類和醚類。
由于該專利報導的有機溶劑的沸點低于叔戊醇的沸點,因此反應完后,必須先分出溶劑才能得到叔戊醇,工藝過程較復雜、能耗較大。為了提高轉(zhuǎn)化率,US4,182,920在此基礎(chǔ)上做了改進,采用了三級反應方式,即,將反應物和溶劑以均相通入一級反應器,部分烯烴通入二級反應器,二級反應器的流出物再通入三級反應器,在三級反器中,進行多次蒸餾、冷凝過程先后除去溶劑、未反應的烯烴和水,最后才得到產(chǎn)物。其中,所使用的溶劑是沸點低于100℃的醇類和酮類。該專利介紹的方法所需設(shè)備多,操作過程復雜,生產(chǎn)周期較長。
US4,960,961介紹了一種不用溶劑的合成方法,是在一定壓力和酸性陽離子交換樹脂的作用下,將異戊烯在其沸點上下5℃的溫度范圍內(nèi)進行水合反應。該法轉(zhuǎn)化率約為30~50%,反應時間長達90~236小時。本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上,提供一種操作簡單、能耗低的叔戊醇的制備方法。
本發(fā)明提供的制備方法是以陽離子交換樹脂為催化劑,以沸點高于叔戊醇沸點的極性有機物為溶劑,將含有異戊烯的C5原料進行水合反應,然后分離產(chǎn)物。具體來說,本發(fā)明提供的叔戊醇的制備方法包括如下步驟:在裝有陽離子交換樹脂的反應器中,通入由水、沸點高于叔戊醇沸點的極性有機溶劑和含有異戊烯的C5原料組成的反應液,在溫度為30~100℃、壓力為0-1MPa的條件下進行水合反應,然后蒸餾分出未反應的烯烴、水和叔戊醇,余下的溶劑循環(huán)使用。
所說陽離子交換樹脂可以是本領(lǐng)域通用的陽離子交換樹脂,如苯乙烯二乙烯苯樹脂、酚醛樹脂等,其中優(yōu)選磺酸型苯乙烯二乙烯苯離子交換樹脂。樹脂的粒度、交聯(lián)度以及交換容量按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的數(shù)據(jù)選擇,例如樹脂的粒度一般為0.2~1.2mm,交聯(lián)度約為8~20%,濕交換容量一般大于1.4mmolNa/ml。所說有機溶劑為沸點高于叔戊醇沸點、可以促進水和叔戊醇互溶的極性有機溶劑,如異丁醇、正丁醇、正戊醇、丁二醇、二丙酮醇(CH3-C(O)-CH2-C(OH)H-CH3)等,其中優(yōu)選正丁醇和正戊醇。所說溶劑也可以是上述有機物的混合物。溶劑的用量以使反應物成為均相為準,一般是異戊烯重量的3~15倍。
所說C5原料可以是純的異戊烯,也可以是不同來源的含異戊烯的C5餾份,如:流化催化裂化(FCC)產(chǎn)物中的C5餾份,蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)物經(jīng)一段加氫后的C5餾份,丙烯、丁烯疊合生產(chǎn)的汽油中的C5餾份等。所說異戊烯為2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。上述C5餾份中除異戊烯以外,可能含有正戊烯、環(huán)戊烯或烷烴類,這些物質(zhì)在上述反應條件下不參與反應,因此,它們的含量多少對產(chǎn)物的收率沒有影響。
所用水為去離子水,以免水中的雜質(zhì)使催化劑中毒。異戊烯與水的摩爾比可在1∶1~7之間,是1∶3~5。
所說反應液的用量以液時體積空速表示,一般是0.1~2ml小時-1,優(yōu)選0.4~1.5小時-1。
所說反應溫度可以是30~100℃,優(yōu)選50~80℃。反應溫度過低則反應速度太慢;反應溫度過高則反應平衡不利于產(chǎn)物叔戊醇的生產(chǎn)。為了使反應液在所說反應溫度下保持液態(tài),應對反應體系施加0~1MPa的壓力,優(yōu)選0.2~0.8MPa的壓力。壓力再高對反應的進行也無益處,反而對設(shè)備的要求更高了。
本發(fā)明提供的制備方法可采用本領(lǐng)域通用的各種反應器,如:管式反應器,耐壓反應釜等。為了防止樹脂因外力破碎采用固定床反應器。反應完后,將從反應器流出的混合液進行蒸餾分離,先蒸出未反應的烯烴,再蒸出水和叔戊醇共沸物,余下的溶劑可循環(huán)使用。
制備方法
本發(fā)明提供的叔戊醇的制備方法由于采用了沸點高于叔戊醇沸點的極性有機溶劑,因而反應完成后,不必蒸出溶劑即可先蒸出叔戊醇。由于溶劑的用量一般為叔戊醇重量的幾倍甚至十幾倍,用于蒸餾這部分溶劑的能耗是相當可觀的。本發(fā)明提供的制備方法不僅節(jié)省了這部分能耗,也簡化了操作步驟,有利于降低生產(chǎn)成本。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實例中烯烴轉(zhuǎn)化率和叔戊醇及溶劑的純度均由氣相色譜法測定,采用氫焰檢測器,色譜柱為OV-101,φ0.25mm×50mm,色譜條件為:氣化室溫度200℃,檢測器溫度200℃,柱箱溫度:初溫70℃×20min,升溫速度20℃/min,終溫150℃×40min。
將蒸汽裂解制乙烯工藝生產(chǎn)的、經(jīng)一般加氫后的C5餾份(異戊烯含量28%,遼陽石油化纖公司產(chǎn)品)28克、正丁醇92克和去離子水10克配成均相溶液,然后用微量泵按0.5小時-1的空速泵入裝有10ml氫型大孔磺酸型苯乙烯二乙烯苯陽離子交換樹脂(南開大學化工廠,D72型)的固定床反應器中。反應器是內(nèi)徑為14mm的不銹鋼管反應器,反應溫度65℃,反應壓力為0.55MPa。反應穩(wěn)定后從背壓閥出口取產(chǎn)物進行色譜分析,測得異戊烯的轉(zhuǎn)化率為48%。
將上述反應產(chǎn)物進行蒸餾,蒸餾柱為φ20mm×540mm的玻璃柱,內(nèi)裝不銹鋼三角填料。先蒸出未反應的烯烴,再蒸出水和叔戊醇的共沸物。通過色譜分析測得,叔戊醇的純度為99.0%(不包含水),塔底正丁醇未測出有雜質(zhì)。