背景及概述[1]
乙醛肟是一種有機(jī)合成中間體，知名的是用于合成農(nóng)藥滅多威的中間體，乙醛肟還是重要的有機(jī)合成試劑和分析試劑。有時(shí)用于有機(jī)合成的乙醛肟要求無水，如乙醛肟與酰氯和異氰酸酯的反應(yīng)等。目前的乙醛肟生產(chǎn)廠家提供的商品乙醛肟基本上是含量50％左右的水溶液，主要用于農(nóng)藥滅多威的中間體，無法滿足需使用無水乙醛肟的有機(jī)合成的要求，而且這種需求近年來顯著增加。
因此，研究符合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)要求的無水乙醛肟的新工藝具有良好的發(fā)展前景。乙醛肟極易溶于水，與水形成混溶，由乙醛與羥胺常規(guī)合成乙醛肟工藝得到的乙醛肟化液通常是不分層的，因此，采用相分離的方法從肟化液中得到無水乙醛肟是比較困難的；乙醛肟與水形成共沸物，其共沸點(diǎn)約95.5％，共沸組成約為乙醛肟52.5％(wt)、水47.5％(wt)，且乙醛肟沸點(diǎn)(115℃)與水的沸點(diǎn)(100℃)相差不明顯，因此，采用普通的精餾方法從乙醛肟化液中得到無水乙醛肟也是困難的。
為了得到無水乙醛肟，目前已有的技術(shù)，一是常規(guī)的溶劑萃取法，采用如苯、二氯甲烷等不溶于水的有機(jī)溶劑為萃取劑，從乙醛肟化液中萃取出乙醛肟，作為萃取液的乙醛肟、苯(或二氯甲烷)、少量水的混合物采用精餾的方法，先是苯(或二氯甲烷)-水共沸蒸出，再蒸出過量的苯(或二氯甲烷)，最后蒸出得到無水乙醛肟；二是采用二氯甲烷、二氯乙烷等不溶于水的有機(jī)溶劑，如以溶劑二氯甲烷為萃取劑，采用汽相萃取裝置，使萃取劑二氯甲烷以汽相的形式萃取乙醛肟汽相，萃取汽相冷卻后，經(jīng)油-水分離器分離成水層和油層后，含少量乙醛肟的水層返回到蒸餾塔A，含有較多量乙醛肟的油層進(jìn)入蒸餾塔B，再由精精餾塔C分離出二氯甲烷后得到無水乙醛肟。
上述方法中，不論是常規(guī)萃取法還是汽相萃取法，均屬于溶劑萃取的方法，汽相萃取法的溶劑使用量雖比常規(guī)萃取法的略小，但裝置復(fù)雜，控制困難，且都存在著萃取塔分離級(jí)數(shù)要求高、消耗大量溶劑，萃取不完全，收率較低的問題，特別是溶劑揮發(fā)及混入無機(jī)鹽水溶液中，不利于無機(jī)鹽如硫酸銨的回收利用，對(duì)環(huán)境帶來了較大的損害。
結(jié)構(gòu)
應(yīng)用[2-3]
乙醛肟是一種毒性小的還原劑，少污染、價(jià)格低廉、除氧效果優(yōu)良的新型除氧劑，也是一種重要的有機(jī)合成和分析試劑。20世紀(jì)90年代乙醛肟取代了毒性大的聯(lián)氨作為鍋爐水除氧劑，其除氧效果遠(yuǎn)高于聯(lián)氨，因而得到廣泛的推廣應(yīng)用。乙醛肟是合成農(nóng)藥滅多威和硫雙威的重要中間體，這種農(nóng)藥是良好的廣譜殺蟲劑，隨著生產(chǎn)量的不斷增長，市場(chǎng)對(duì)乙醛肟的需求也隨之增長。
如有研究開發(fā)了一種生產(chǎn)滅多威的方法，其步驟包括：將甲硫基乙醛肟加水按照質(zhì)量比1：2打漿后，再按照甲硫基乙醛肟與甲基異氰酸酯的質(zhì)量比為1：1.18混合，向甲硫基乙醛肟打漿液中滴加甲基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10℃以下，反應(yīng)完成后控制溫度到5-10℃，再加入NaCl使滅多威析出后過濾，過濾后的固體為滅多威。
本發(fā)明減少了異氰酸甲酯的用量，使生產(chǎn)出來的滅多威產(chǎn)品中脲類雜質(zhì)的含量降低，而且能保證甲硫基乙醛肟含量不超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量得到較大改觀。同時(shí)，由于降低了反應(yīng)的溫度，還能夠有效抑制副產(chǎn)物的生成。利用鹽析的方法使水溶液中的滅多威析出，提高滅多威生產(chǎn)的收率，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。同時(shí)乙醛肟也是重要的有機(jī)合成試劑和分析試劑，
制備[1，4]
方法1：乙醛肟的制備方法，包括以下步驟：
1)在裝有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入羥胺和蒸餾水在攪拌下使其溶解，然后在冰水浴冷卻條件下滴加乙醛、催化劑醋酸，滴加完畢后于10℃攪拌反應(yīng)10min，制得乙醛肟溶液；所述羥胺與蒸餾水的摩爾比為1：1.05，所述羥胺與所述蒸餾水的質(zhì)量比為1：1.1；
2)將步驟1)中的乙醛肟溶液用4×100ml二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，先常壓分餾出二氯甲烷，再減壓蒸餾，收集溫度為76～78℃、壓力為2.0×104Pa時(shí)的餾分，得無色透明液體即為乙醛肟；所述二氯甲烷在使用前用分子篩浸泡5h進(jìn)行脫水。制得的乙醛肟的含量為99.5％，收率為95％。
方法2：一種制備乙醛肟的方法，其特點(diǎn)是該方法以乙醛與氨、過氧化氫和醇類溶劑混合后，在鈦硅分子篩的催化作用下進(jìn)行乙醛肟化合的高選擇性反應(yīng)，具體制備包括以下步驟：
a、反應(yīng)體系的制備
將乙醛與氨、醇類溶劑和催化劑按質(zhì)量比為1：0.38~0.78：2~10：：0.05~0.68在反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合成反應(yīng)體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體；所述醇類溶劑為叔丁醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或一種以上的混合；
b、乙醛肟的合成反應(yīng)
將上述反應(yīng)體系加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度升到50~70℃時(shí)，向反應(yīng)體系滴加或一次加入質(zhì)量濃度為1~50%的過氧化氫，過氧化氫與乙醛的質(zhì)量比為0.77~1.54：1，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)，反應(yīng)壓力為1~2atm；
c、乙醛肟的提純
上述反應(yīng)結(jié)束后，濾出反應(yīng)體系中的催化劑，然后蒸餾提純得產(chǎn)物為乙醛肟。
主要參考資料
[1] CN200810063057.0一種無水乙醛肟的制備方法
[2] CN201811502082.4一種乙醛肟的制備方法
[3] CN201410821787.8一種生產(chǎn)滅多威的方法
[4] CN201310082380.3一種制備乙醛肟的方法