背景技術(shù)

乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)作為一類最簡(jiǎn)單的側(cè)鏈帶膦酸酯基團(tuán)的乙烯基單體，長(zhǎng)久以來都是人們研究的對(duì)象。自1947年，Kosolapoff 報(bào)道乙烯基膦酸二乙酯單體的合成方法后，對(duì)乙烯基膦酸二乙酯均聚、共聚合的研究就從未終止。通過自由基、陰離子和配位陰離子聚合的方式都可以實(shí)現(xiàn)乙烯基膦酸二乙酯的均聚與共聚合。

1906年, Arbuzov利用親核試劑亞膦酸三烷基酯與鹵代烷烴反應(yīng)制備了烷基膦酸二烷基酯。在二鹵代烷與亞磷酸三烷基酯反應(yīng)時(shí)，除了生成鹵代烷基膦酸二烷基酯，還存在較多的副產(chǎn)物，因此反應(yīng)收率也較低。1947年Ford-Moor在Kosolapoff方法的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)一步的加熱減壓蒸餾，蒸去副產(chǎn)物乙基膦酸二乙酯，避免高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成，從而得到相對(duì)更純凈的產(chǎn)物溴乙基膦酸二乙酯。將反應(yīng)得到的溴乙基膦酸二乙酯與三乙胺發(fā)生消去反應(yīng)，脫去溴化氫即生成乙烯基磷酸二乙酯。

1970年Weitkamp等用氯乙烯與亞膦酸三乙酯反應(yīng)，生成乙烯基膦酸二乙酯。反應(yīng)使用氯化鎳作為催化劑，在190℃下進(jìn)行。同時(shí)也可以由氯乙烯與次膦酸二乙酯反應(yīng)生成乙烯基膦酸二乙酯。在以上反應(yīng)過程中必須保證亞膦酸三乙酯和次膦酸二乙酯過量，以避免氯乙烯在反應(yīng)過程中自聚。另外，次膦酸二乙酯與乙炔在鎳系催化劑下反應(yīng)也可以生成乙烯基磷酸二乙酯，但是反應(yīng)過程中乙炔與兩個(gè)亞磷酸三烷基酯的加成反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致乙烯基磷酸二乙酯純度較低。

制備方法

亞膦酸三乙酯(142.9g)與二溴乙烷(327.4g)回流反應(yīng)，加熱溫度為160℃，反應(yīng)生成的溴乙烷通過分水器從反應(yīng)體系中分離出來，促使反應(yīng)持續(xù)向右進(jìn)行。最終得到初產(chǎn)物溴乙基磷酸二乙酯165.7g無色液體，產(chǎn)率78.9%。

溴乙基膦酸二乙酯(165.7g)、三乙胺(90.3g)和溶劑苯(140mL)在90℃下加熱回流2h。靜置過夜，過濾除掉溴化三乙銨鹽。濾液常壓蒸餾除去溶劑苯，剩余產(chǎn)物通過減壓蒸餾的方法分離提純，取70-74°C餾分，得到乙烯基膦酸二乙酯單體56.9g。無色透明液體，產(chǎn)率51.1%。乙烯基磷酸二乙酯單體加入CaCl2攪拌48h，然后減壓蒸餾除水待用。

參考文獻(xiàn)

[1]鄧念. 乙烯基膦酸二乙酯均聚和共聚合研究[D]. 浙江:浙江大學(xué),2015.