簡介

甲基戊二腈用于合成醫(yī)藥、染料等。另外，其具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，碳及氮原子均可進(jìn)行加成反應(yīng)[1]。

合成

圖1 甲基戊二腈的合成路線

向Ni（Cod）2（5.0 mg，0.018 mmol）中加入配體溶液（0.018 mmol-TP配體在2 mL溶劑中的溶液）。然后，通過Eppendorf移液管加入3-戊烯腈（300μL，170當(dāng)量）以及50μL正癸烷作為內(nèi)標(biāo)物和路易斯酸（1當(dāng)量）。將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到15ml Schlenk容器中。然后通過Eppendorf移液管加入丙酮氰醇（400μL，250當(dāng)量），并在油浴中將Schlenk容器加熱至90°C imδ：lbad。將溶液攪拌4小時，然后冷卻至0°C，并用氬氣流汽提1分鐘，以去除痕量的HCN。使用正癸烷作為內(nèi)標(biāo)，通過氣相色譜法測定樣品。最終得到標(biāo)題化合物甲基戊二腈。合成路線如圖1所示[2]。

圖2 甲基戊二腈的合成路線

在錐形燒瓶中加入5.0 mmol金屬硫酸鹽（1.4 g FeSO4?7H2O；0.67 g MnSO4 1.4 g CoSO4?7H2O；1.2 g CuSO4?5H2O；或1.3 g NiSO4?6H2O）、25 ml乙腈、25 ml H2O和1.0 ml濃H2SO4。在15-20分鐘內(nèi)向燒瓶中緩慢加入5毫升（~44毫摩爾）30%的H2O2水溶液。在室溫下攪拌混合物規(guī)定的時間。向混合物中加入12 g NaCl。用2 x 50 ml的CH2Cl2提取反應(yīng)混合物。用Na2SO4干燥提取物。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。用GC質(zhì)譜法分析殘留物質(zhì)。得到標(biāo)題化合物甲基戊二腈，合成路線如圖2所示。

圖3 甲基戊二腈的合成路線

將195.0 g（4 wt%，在戊腈中，0.06 mol）的NiCl2在白油中的懸浮液（163 g）在氬氣下懸浮在帶攪拌器的500 ml燒瓶中，加入螯合物溶液（70 g，65%在白油）并加熱至75°C。然后，加入鋅粉（4.2g，0.064mol），并在75°C下攪拌4h。冷卻至室溫后，混合物呈雙相。上相的Ni（0）值分別為0wt%，下相的Ni值分別為1.2wt%。向反應(yīng)混合物中加入187g己二腈并攪拌15分鐘。相分離后，Ni（0）值為0wt%的上相，Ni（O）值為0.6wt%的下相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在95°C和30毫巴下將所得3-戊烯腈去除至約10重量%的殘余含量。反應(yīng)混合物保持均勻的兩相液體。然后通過硅膠柱色譜純化得到標(biāo)題化合物甲基戊二腈。合成路線如圖3所示。

參考文獻(xiàn)

[1] Haderlein, Gerd; et al. Preparation of adiponitrile by reacting 3-pentenenitrile with hydrogen cyanide. World Intellectual Property Organization, WO2008028843 A1 2008-03-13.

[2]Mikhel, Igor S.; et al. Cage Phosphinites: Ligands for Efficient Nickel-Catalyzed Hydrocyanation of 3-Pentenenitrile. Organometallics (2011), 30(5), 974-985.