背景及概述

β-二酮酯類化合物是一類重要的有機(jī)合成中間體。由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，β-二酮酯在液體和氣態(tài)中都存在烯醇式-酮式互變現(xiàn)象。關(guān)于 β-二酮酯類化合物互變異導(dǎo)構(gòu)的研究報道主要為溶液對象，較少涉及到氣態(tài) β-二酮酯。質(zhì)譜是研究烯醇式-酮式互變最有效的的方法，但質(zhì)譜法研究得到的是烯醇式和酮式“混合物”的信息，是一種間接方法。氣相色譜用于分離?；プ儺悩?gòu)體已有少量文獻(xiàn)報道。本文采用 GC-MS 方法，用 HP-5 毛細(xì)管色譜柱分離并鑒定生了3-氧代戊酸甲酯烯醇式和酮式兩個互變體[1]。3-氧代戊酸甲酯的互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式如下圖：

圖1 3-氧代戊酸甲酯的互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式

實(shí)驗(yàn)操作

質(zhì)譜 EI 電離下，β-二酮類化合物質(zhì)譜最主要的斷裂方式是α斷裂和麥?zhǔn)街嘏牛沪?二酮類化合物酮式互變體特征斷裂是 C2-C3 均裂以及麥?zhǔn)街嘏?，烯醇式互變整體特征斷裂是 C3-C4 均裂。大量的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)了烯醇式和酮式互變體在離子源中電離后，形成的分子離子不會發(fā)生烯醇式-酮式互變，因而烯醇式和酮式分子離子保持各自的斷裂方式。本實(shí)驗(yàn)觀察到 3-氧代戊酸甲酯的烯醇式和酮式的最主要斷裂方式都為α斷裂，而由麥?zhǔn)街嘏女a(chǎn)生的碎片離子很弱(m/z 74，氘代后遷移到 75，76)。

結(jié)論

采用 GC-MS 方法，在 HP-5 毛細(xì)管柱上成功分離3-氧代戊酸甲酯烯醇式和酮式互變體，以質(zhì)譜圖特征碎片解析及氘代標(biāo)識鑒定了兩個互變異構(gòu)體的歸屬。研究發(fā)現(xiàn)3-氧代戊酸甲酯酮式互變體的 C2 位也能夠發(fā)生氘代，氘代可能是酸性 CH 和氘直接發(fā)生 H-D 交換，也可能是經(jīng)過一個不穩(wěn)定的酮式-烯醇式過渡態(tài)而發(fā)生了氘代，其機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] US4761420 A1, ;