背景及概述[1]
4-乙基苯硫酚是一種苯硫酚衍生物，苯硫酚衍生物用途廣泛，可用于合成農(nóng)藥“克瘟散”及“地蟲磷”，也是橡膠促進(jìn)劑、阻聚劑、抗氧劑及染料的中間體和原料；同時(shí)也可用于生產(chǎn)局部麻醉劑、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究?jī)r(jià)值。
制備[1]
一種4-乙基苯硫酚的新合成方法，包括以下步驟：
在無氧環(huán)境下，向預(yù)熱罐中加入1080g 4,4’-二乙基苯硫醚使4,4’-二乙基苯硫醚預(yù)熱到220℃后采用計(jì)量泵將4,4’-二乙基苯硫醚打入管式反應(yīng)器中，采用液體流量計(jì)控制4,4’-二乙基苯硫醚進(jìn)入管式反應(yīng)器的流速，將硫化氫氣體導(dǎo)入管式反應(yīng)器中，采用氣體流量計(jì)控制硫化氫氣體進(jìn)入管式反應(yīng)器的流速，以使硫化氫氣體與4,4’-二乙基苯硫醚在管式反應(yīng)器中于350℃下常壓接觸并以等摩爾進(jìn)行反應(yīng)，其中，4,4’-二乙基苯硫醚與硫化氫在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為3s；反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝、減壓蒸餾得1345g 4-乙基苯硫酚。經(jīng)計(jì)算得產(chǎn)品4-乙基苯硫酚的收率(收率＝實(shí)際產(chǎn)品量/理論產(chǎn)品量*100％)為97.8％，采用氣相色譜檢測(cè)產(chǎn)品的純度，氣相色譜檢測(cè)純度為99.2％。
應(yīng)用[2]
4-乙基苯硫酚可用于制備一種含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引發(fā)UV樹脂，所述制備方法，各組分按質(zhì)量份計(jì)，其制備步驟如下：
a)、“準(zhǔn)一步法”制備第2代樹枝狀聚合物HPB-2：按季戊四醇與2,2-二羥甲基丙酸的摩爾比1:4加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和回流分水器的四口燒瓶中，然后加入二甲苯、催化劑對(duì)甲苯磺酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至140～170℃下常壓回流反應(yīng)2～4h，當(dāng)檢測(cè)的酸值低于25mgKOH/g時(shí)按第1次2倍的量分別加入2,2-二羥甲基丙酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸、適量二甲苯，在140～170℃下常壓回流反應(yīng)2h，再減壓至1.2KPa下反應(yīng)2～3h后停止減壓，當(dāng)檢測(cè)的酸值低于20mgKOH/g時(shí)停止反應(yīng)；減壓蒸出二甲苯，冷卻后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯攪拌，靜置析出沉淀，抽濾，50℃真空干燥，得到純化的第2代樹枝狀聚合物HPB-2；
b)、制備異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA：在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在30～45℃下緩慢滴加含羥基丙烯酸單體、對(duì)苯二酚和丙酮組成的混合物，滴加完畢，升溫至45～50℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h，隨后每隔30min取樣檢測(cè)體系的NCO值，當(dāng)檢測(cè)的NCO值為初始值的一半時(shí)停止反應(yīng)，降溫至40℃，得異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA；
c)、制備4-羥基-4’-氯二苯甲酮CBP：在裝有攪拌、回流冷凝器和酸性氣體吸收裝置的反應(yīng)燒瓶中，加入醋酸丁酯、對(duì)氯苯甲酰氯和苯酚，攪拌下溶解均勻，再加入負(fù)載型催化劑FeCl3/SiO2，升溫至110～120℃至回流攪拌反應(yīng)5～8h，當(dāng)無氯化氫氣體產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)，冷卻濾出催化劑，將母液減壓蒸餾除去醋酸丁酯，冷卻至室溫，加入10～15％NaOH水溶液以除去未反應(yīng)完的苯酚，過濾分離出沉淀物、水洗、干燥，得CBP；
d)、制備4-羥基-[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮HPBP：在裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中加入惰性溶劑、氫氧化鉀和烷(氧)基苯硫酚，攪拌升溫至80℃保溫30min，加入CPB，N2保護(hù)下升溫至100～135℃反應(yīng)1～3h，待反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去惰性溶劑，降溫至室溫，加入去離子水?dāng)嚢?0min，再用去離子水洗滌2～5遍，過濾干燥，得HPBP；
e)、制備含光引發(fā)基團(tuán)功能單體DI-HPBP：在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在40～45℃下緩慢滴加HPBP的丙酮溶液，滴加完畢，升溫至50～60℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h，隨后每隔30min取樣檢測(cè)體系的NCO值，當(dāng)檢測(cè)的NCO值為初始值的一半時(shí)停止反應(yīng)，降溫至40℃，得含光引發(fā)基團(tuán)功能單體DI-HPBP；
f)、制備含活性官能團(tuán)的超支化預(yù)聚物HPB-HEA：將步驟a)中HPB-2加入丙酮，升溫至60℃攪拌溶解均勻，緩慢滴加步驟b)中DI-HEA和對(duì)苯二酚的混合液，滴加完畢，加入二月桂酸二丁基錫，在60～70℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h，隨后每隔30min取樣檢測(cè)體系的NCO值，至NCO反應(yīng)完全時(shí)停止反應(yīng)，得HPB-HEA超支化預(yù)聚物；
g)、制備含活性官能團(tuán)-光引發(fā)基團(tuán)的超支化預(yù)聚物HPB-HEA-HPBP：將步驟f)中預(yù)聚物攪拌升溫至70～90℃，攪拌下緩慢滴加步驟e)中DI-HPBP和對(duì)苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基錫，保溫反應(yīng)2～4h，隨后每隔30min取樣檢測(cè)體系的NCO值，至NCO反應(yīng)完全時(shí)停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去丙酮，得超支化預(yù)聚物HPB-HEA-HPBP；
h)、制備含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引發(fā)UV樹脂：將步驟g)中預(yù)聚物攪拌升溫至85～95℃，加入叔碳酸縮水甘油酯，然后再加入對(duì)苯二酚，保溫反應(yīng)2～4h，隨后每隔30min取樣檢測(cè)體系的環(huán)氧值，當(dāng)檢測(cè)的環(huán)氧值達(dá)到理論值時(shí)停止反應(yīng)，降溫至40℃以下，過濾包裝，得所述的含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引發(fā)UV樹脂。
其中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI中的至少一種；所述含羥基丙烯酸單體為丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-α-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯中的至少一種。
所述烷(氧)基苯硫酚為苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、2,4-二乙基苯硫酚中的一種。
參考文獻(xiàn)
[1] [中國(guó)發(fā)明] CN201910055366.1 一種苯硫酚衍生物的新合成方法
[2] [中國(guó)發(fā)明] CN202110899167.6 一種含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引發(fā)UV樹脂