【背景及概述】[1]
四甘醇是一種很有價(jià)值的化工產(chǎn)品，主要用作煉油廠催化重整生成油和裂解輕焦油中提取芳香烴類(苯、甲苯和二甲苯)的抽提溶劑，也可用作合成四甘醇烷基醚類和聚酯樹脂的原料，在甘醇類作抽提溶劑的芳烴抽提工藝中，四甘醇屬于一種高效節(jié)能型芳烴抽提劑。
【制備】[1]
四甘醇的制備方法，一般是以環(huán)氧乙烷和二甘醇為反應(yīng)原料，以堿金屬氫氧化物等堿 性物質(zhì)作催化劑，在一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下，經(jīng)過逐級(jí)加成反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為 HO(C2H5O)n(n＝2、3、4…)、具有各種加成度的三甘醇、四甘醇和五甘醇等混合物，該方法 通過原料配比等工藝條件的優(yōu)化調(diào)整，可以獲得以三甘醇和四甘醇為主的產(chǎn)物，然后經(jīng)過分離提純，得到工業(yè)利用價(jià)值高的四甘醇產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)制備方法中，由于合成反應(yīng)后的物料帶有強(qiáng)堿性，常使用諸如醋酸、硫酸或 磷酸等酸液進(jìn)行中和處理，處理后生成的鹽類化合物存留在反應(yīng)物料中，少量堿性催化劑也殘留在反應(yīng)物料中，這些物質(zhì)同反應(yīng)物料一起進(jìn)入分離系統(tǒng)。由于甘醇類物質(zhì)沸點(diǎn)較高，三甘醇沸點(diǎn)287.4℃(101.34千帕)，四甘醇沸點(diǎn)327.3℃(101.34千帕)，在后續(xù)的多 塔精餾分離過程中，塔釜的操作溫度需要在200℃以上(真空度在10毫米汞柱左右)，精餾分離體系中的這些鹽類化合物在高溫條件下，促使反應(yīng)產(chǎn)物容易發(fā)生催化分解、縮合或聚合等多種副反應(yīng)，引起產(chǎn)品收率下降，其中分解生成的分子量小的雜質(zhì)進(jìn)入塔頂產(chǎn)品餾份中，降低產(chǎn)品純度，縮合氧化反應(yīng)產(chǎn)生的著色雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中，更進(jìn)一步加深了產(chǎn)品的外觀著色度，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，直接影響到四甘醇的工業(yè)應(yīng)用。
一種制備四甘醇的新方法可以解決解決上述技術(shù)問題，以甘醇和環(huán)氧乙烷為原料，用堿金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物中的一種或其混合物作為催化劑，催化劑用量占原料投料重量的0.02～1.5％，在反應(yīng)溫度90～220℃、反應(yīng)壓力0.2～ 0.5MPa、環(huán)氧乙烷和甘醇重量比為1∶1～4條件下反應(yīng)，得到含有三甘醇和四甘醇的反應(yīng)物料，使該物料進(jìn)入精餾塔分離提純，得到四甘醇產(chǎn)品，聯(lián)產(chǎn)三甘醇，其中反應(yīng)物料進(jìn)入精餾塔分離提純前，用由酸性白土和硅藻土組成的混合物進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為30～90℃，處理時(shí)間為0.1～4小時(shí)，酸性白土和硅藻土的用量占反應(yīng)物料總重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比為8～15∶1。
上述技術(shù)方案中，所述的原料甘醇可以是二甘醇、三甘醇或它們的混合物，催化劑用 量?jī)?yōu)選范圍占原料投料重量的0.02～0.5％，反應(yīng)物料處理溫度優(yōu)選為40～60℃，處理時(shí)間 優(yōu)選為0.3～2小時(shí)，使用的酸性白土和硅藻土是市售普通型號(hào)的酸性白土和硅藻土，其 用量?jī)?yōu)選范圍占反應(yīng)物料總重量的1～3％，酸性白土和硅藻土重量比優(yōu)選為9～12∶1。在反應(yīng)過程中，使用的催化劑組份，其堿金屬氫氧化物可以選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀之一或它們的混合物，堿土金屬氧化物可以選自氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇之一或它們的混合物，反應(yīng)中較好的反應(yīng)溫度為110～170C、反應(yīng)壓力為0.2～0.4MPa、環(huán)氧乙烷和甘醇重量比為1∶2～3，使用上述催化劑和工藝條件的制備方法，可以得到四甘醇產(chǎn)品，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)三甘醇。反應(yīng)結(jié)果見表1。
【應(yīng)用】[2]
潤(rùn)滑油在使用一段時(shí)間后，由于自身的氧化和環(huán)境中帶來的金屬雜質(zhì)、 水分等，會(huì)使?jié)櫥偷墓δ芟陆担竭_(dá)一定程度后就必須更換，更換下來的油就成為廢油。而且潤(rùn)滑油添加劑中含有大量的氯、硫、 磷元素及金屬元素，對(duì)人體和動(dòng)物有大量的危害。因此，如何處理這些廢潤(rùn)滑油成為人們?cè)絹碓疥P(guān)注的問題。可以采用四甘醇為主溶劑，環(huán)丁砜為輔助溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行精制。將廢潤(rùn)滑油自然沉降24 h，除去底部的水分和機(jī)械雜質(zhì); 通過減壓蒸餾裝置對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行處理，取220 ～ 350℃ 之間的潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。在劑油比( 體積比) 分別為 1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1時(shí)，水浴加熱到85℃，恒溫?cái)嚢?30 min，冷卻后倒入分液漏斗，靜止1 h 分層; 再在溫度分別為95，105，115，125℃時(shí)重復(fù)操作，在條件下向溶劑中分別加入5% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))，10%，15%，20%，25%的環(huán)丁砜，分別于85，95，105，115，125℃的溫度下精制廢潤(rùn)滑油，回收油品。
【主要參考資料】
[1]CN02111017.4
[2]劉瑩,陳文藝,楊茜雯,劉慧珍,姚二偉.四甘醇復(fù)合溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油的研究[J].應(yīng)用化工,2016,45(11):2091-2094.