【英文名稱(chēng)】Nickel Aceylacetonate
【分子量】256.93
【CA登錄號(hào)】[3264-82-2]
【縮寫(xiě)和別名】Ni(acac)2
【物理性質(zhì)】淡綠色固體，mp 240 oC，溶于醚、芳烴和鹵代烴類(lèi)溶劑。
【制備和商品】該試劑已商品化，也可通過(guò)氯化鎳與乙酰丙酮直接反應(yīng)而來(lái)。
【注意事項(xiàng)】無(wú)水固體很穩(wěn)定，但具有刺激性和吸濕性，因而應(yīng)隔離空氣和濕氣保存。鎳試劑有致癌活性，操作時(shí)要做好自我保護(hù)。
催化應(yīng)用
乙酰丙酮鎳Ni(acac)2可用于催化低聚、氫硅化、氫化、還原、交叉偶聯(lián)、氧化、共軛加成、對(duì)不飽和鍵的加成以及重排等諸多類(lèi)型的反應(yīng)[1]。
乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的低聚、偶聯(lián)等反應(yīng)，但它本身并不具有很強(qiáng)的催化活性，通常需要加入路易斯酸以及合適配體才能獲得高活性的催化體系。加入的路易斯酸包括烷基鋁、丁基鋰和硼氫化鈉等，主要用于還原Ni(II) 鹽，通過(guò)β-H消除過(guò)程原位形成活性前體Ni-H 鍵。然后發(fā)生炔烴對(duì)它的插入形成Ni-C 鍵，繼而又發(fā)生另一分子烯烴對(duì)Ni-C鍵的插入，最后經(jīng)還原消除重新獲得Ni-H 鍵催化前體，并伴隨相應(yīng)的低聚產(chǎn)物。
如丁二烯的環(huán)三聚反應(yīng) (式1)[2]。
除了自身低聚反應(yīng)之外，1,3-二烯化合物也能在Ni(acac)2 和烷基鋁試劑組成的催化體系作用下實(shí)現(xiàn)分子間低聚反應(yīng) (式2，式3)[3]。
非取代和單取代炔烴也能在Ni(acac)2 用下實(shí)現(xiàn)低聚反應(yīng)，如乙炔的環(huán)四聚反應(yīng) (式4)[4]。該反應(yīng)中配體的選擇非常重要，弱配體如乙酰丙酮Ni(acac)2、環(huán)辛二烯cod等都有助于低聚反應(yīng)的進(jìn)行，而配位能力強(qiáng)的配體如三苯基膦則會(huì)抑止反應(yīng)進(jìn)行。
乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 可與膦配體和還原劑如硼氫化鈉組成的催化體系還能用于其它碳-碳鍵行成反應(yīng) (式5)[5]，反應(yīng)經(jīng)歷1,4-二烯對(duì)活化C-H鍵的插入反應(yīng)。
在催化劑量的乙酰丙酮鎳Ni(acac)2 存在下，烷基鋅試劑能與α,β-不飽和酮發(fā)生共軛加成 (式6)[6]。同樣的，在還原劑二異丁基氫化鋁DIBAL 存在下，炔基鋁試劑也能與α,β-不飽和酮發(fā)生共軛加成反應(yīng) (式7)[7]。
Ni(acac)2還可用于催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，加入膦配體如三苯基膦能夠進(jìn)一步促進(jìn)該類(lèi)反應(yīng) (式8)[8]。
參考文獻(xiàn)
1. (a) Jolly, P. W.; Wilke, G. In The Organic, Chemistry of Nickel; Academic: New York, 1975; Vols. 1 and 2. (b) Jolly, P. W. In Comprehensive Organometallic Chemistry; Wilkinson, G.; Ed.; Pergamon: New York, 1982; Vols. 7 and 8.
2. Bogdanovic, B.; Henc, B.; Karmann, H.-G.; Nussel, H.-G.;Walter, D.; Wilke, G. Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 34.
3. Seidov, N. M.; Geidarov, M. A. Dokl. Naouk. Azerb. SSr.,1972, 28, 33.
4. Fahey, D. R. J. Org. Chem., 1972, 37, 4471.
5. Yamago, S.; Nakamura, E. Tetrahedron, 1989, 45, 3081.
6. Petrier, C.; De Souza Barbosa, J. C.; Dupuy, C.; Luche, J. -L.J. Org. Chem., 1985, 50, 5761.
7. Dayrit, F. M.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,1333.
8. Negishi, E.; Takahashi, T.; Baba, S.; Van Horn, D. E.;Okukado, N. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2393.