介紹
3-甲基-戊烯-2-酮的化學(xué)式為C6H10O,外觀為無色透明液體。
圖一 3-甲基-戊烯-2-酮
合成
在攪拌下用15.0g水、60.6g(1.0eq.)酒石酸和隨后用33.8ml(1.5eq.)乙醛處理30.0g(1.0eq)2-丁酮。在封閉的高壓釜中(壓力為6 bar)將所得反應(yīng)混合物加熱至120°C 16小時。16小時后,將反應(yīng)混合物冷卻至室溫,用水和NaOH溶液(5-%)洗滌以去除酸。產(chǎn)物用200ml甲基鐵/氟丁醚(MTBE)萃取。最后,減壓濃縮有機相,蒸餾所得產(chǎn)物(在30毫巴、90°C下),得到21.6g 3-甲基-戊烯-2-酮,收率為55%[1]。
圖二 3-甲基-戊烯-2-酮的合成
向反應(yīng)釜中加入丁酮(200kg,2.77kmol)、無水硫酸氫鈉(27.7kg,0.23kmol)。打開攪拌,將溫度升至45°C~50°C。緩慢加入對乙酰醛(III)(101.7kg,0.77kmol),并將反應(yīng)溫度保持在45°C~50°C。加入完成后,反應(yīng)保持2小時。反應(yīng)完成后,用20%氫氧化鈉溶液中和混合物,并靜置分層。將有機層分餾,得到3-甲基-戊烯-2-酮(II)(GC正常純度>99.0%,產(chǎn)率為88.5%,以乙醛計算[2]。
圖三 3-甲基-戊烯-2-酮的合成2
應(yīng)用
將3-甲基-戊烯-2-酮(59 mg,0.60 mmol)、炔丙胺(49.5 mg,0.90 mmol)和NaHCO3(101 mg,1.20 mmol)在DMF(3 mL)中的溶液在室溫下攪拌3小時,然后在80°C下攪拌12小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過柱色譜(Et2O/己烷5:95至20:80)純化后,得到59 mg(73%)淡黃色液體2,3,4,5-四甲基吡啶[3]。
圖四 3-甲基-戊烯-2-酮的應(yīng)用
3-甲基-3-戊烯-2-酮(II)(190kg,1.94kmol)、次氯酸鈉水溶液(3999.2kg,6.98kmol)、氫氧化鈉水溶液(291kg,2.91kmol)加入到流動反應(yīng)器中。反應(yīng)在55°C至60°C下進行1小時。反應(yīng)后,將混合物靜置分層,將水層冷卻至5°C以冷凍結(jié)晶。過濾基因組酸(I)(GC標準化純度>99.0%,收率84.3%)[2]。
圖五 3-甲基-戊烯-2-酮的應(yīng)用2
參考文獻
[1]ONGOUTA ,Jekaterina,BACKES , et al.SUSTAINABLE PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-METHYLHEPT-2-EN-4-ONE[P].WO2021EP59154,2022-10-13.
[2]楊忠鑫,馬小平,張運輝,等.一種惕格酸的工業(yè)化制備方法[P].重慶:CN201810599042.X,2018-11-23.
[3]Watkins B E ,Uredi D ,Motati R D .NOVEL METHODS FOR PREPARATION OF SUBSTITUTED PYRIDINES AND RELATED NOVEL COMPOUNDS[P].US201916580138,2020-03-26.