概述
2-溴-1,3,5-三甲基苯又名2,4,6-三甲基溴苯、2-溴三甲基苯，是一種常溫常壓下表現(xiàn)為無色液體的鹵代苯衍生物。關(guān)于該物質(zhì)的制備，可以1,3,5-三甲苯和溴素為反應(yīng)原料，二者在水溶液中反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物2-溴-1,3,5-三甲基苯，收率可達(dá)90%[1]。
物理性質(zhì)
熔點(diǎn)：-1℃
沸點(diǎn)：225℃，105-107℃（2.13kPa）
閃點(diǎn)：96℃
相對(duì)密度：1.301
折光率：1.5520
溶解度：不溶于水，溶于多種有機(jī)溶劑。
應(yīng)用
2-溴-1,3,5-三甲基苯是生化研究中常見的有機(jī)合成中間體，例如合成2,4,6-三甲基苯甲醛。將2-溴-1,3,5-三甲基苯制備成格氏試劑再與甲醛反應(yīng)得到2,4,6-三甲基芐醇，該步驟收率為79%。2,4,6-三甲基芐醇經(jīng)鉻酸氧化得2,4,6-三甲基苯甲醛，該步驟的收率可達(dá)90.3%，純度97%，為2,4,6-三甲基苯甲醛的合成提供了簡(jiǎn)便高效的工藝選擇[2]。
基礎(chǔ)研究
Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)是一種重要的有機(jī)合成方法，它涉及到有機(jī)硼試劑和芳香或烯基鹵代物在鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)因其底物適應(yīng)性和官能團(tuán)容忍性強(qiáng)的特點(diǎn)，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物等，進(jìn)而應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物和有機(jī)材料的合成中?。為了研究2-溴-1,3,5-三甲基苯和異丙基硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。研究人員采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算，并考察了催化劑中的膦配體對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。
DFT計(jì)算結(jié)果表明，2-溴-1,3,5-三甲基苯和異丙基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理主要包含3個(gè)步驟，涉及氧化加成，轉(zhuǎn)金屬化和還原消除。與沒有堿基和水參與的反應(yīng)相比，轉(zhuǎn)金屬化步驟在K3PO4和水的輔助下更容易發(fā)生。此外，根據(jù)Shaik等提出的能量跨度模型， 還原消除步驟中生成產(chǎn)物的過渡態(tài)是反應(yīng)的決速過渡態(tài)，并決定了反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。進(jìn)一步計(jì)算表明，采用大配體鈀催化劑可以抑制異構(gòu)化和還原副反應(yīng)，有利于生成期待的產(chǎn)物[3]。
參考文獻(xiàn)
[1]艾鑫淼,徐剛,吳堅(jiān)平,等.制備2,4,6-三甲基苯甲醛的新方法[J].合成化學(xué), 2007.DOI:CNKI:SUN:HCHX.0.2007-03-034.
[2]艾鑫淼,徐剛,吳堅(jiān)平,等.制備2,4,6-三甲基苯甲醛的新方法[J].合成化學(xué), 2007, 15(3):2.DOI:CNKI:SUN:HCHX.0.2007-03-034.
[3]章雨桐,曹夢(mèng)娜,戈光瓊,等.鈀催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和異丙基硼酸Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中配體對(duì)產(chǎn)物選擇性調(diào)控的理論研究[J].中國(guó)科學(xué), 2019, 000(002):P.380-390.