背景及概述

聯苯類化合物是一類極為重要的化工中間體, 廣泛地應用于藥物、染料、有機導體、半導體和液晶材料等領域. 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯屬于聯苯類化合物，常用于醫(yī)藥、化工中間體的制備。

制備

聯苯類化合物的合成方法有很多, 如電化學合成法、分子內偶聯法、有機金屬偶聯法等, 其中通過有機金屬交叉偶聯反應合成此類化合物在有機合成中舉足輕重.具體可分為以下三種類型: (1)鹵代芳烴與有機金屬化合物的偶聯反應, 如鹵代烴與有機硼類化合物的反應(Suzuki-Miyaura反應)、鹵代芳烴與有機錫類化合物的反應(Stille 反應)、鹵代芳烴與有機鎂類化合物的反應(Kumada反應)等; (2)芳基磺酸酯與有機金屬化合物的偶聯反應, 如芳基磺酸酯與格氏試劑的反應、芳基磺酸酯與有機硼類化合物的反應等; (3)鹵代烴之間的偶聯反應(Ullmann 反應). 本文以2-碘-5-硝基甲苯為起始物料，經Suzuki 反應、還原反應制備目標化合物4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯[1]。其合成反應式如下圖：

圖1 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯的合成反應式

實驗操作：

方法一、

將七水合磷酸鉀、聯硼酸頻哪醇酯B2(pin)2、Xphos-Pd-G2和Xphos依次加入至反應瓶中，加入6mL乙醇攪拌均勻，再加入2-碘-5-硝基甲苯，在室溫下反應1小時。反應液中加入5mL乙酸乙酯稀釋，經硅藻土過濾，乙酸乙酯洗滌，合并濾液，減壓濃縮得到粗產物，經硅膠柱層析分離，石油醚-乙酸乙酯洗脫，得苯硼酸頻哪醇酯。將苯硼酸頻哪醇酯加入至反應瓶中，滴加稀HCl水解。溶液先產生沉淀，隨著沉淀逐漸消失，調體系pH值為1。向溶液中滴加質量分數為25％的NaOH溶液，至pH值為13，攪拌1 h。分液，有機相用15 mL的質量分數為10％的NaOH萃取，將水相合并，用15mL的THF分別萃取堿液2次。將得到的堿液用稀HCl調pH值，開始有渾濁產生，慢慢出現絮狀物，調pH值為5.0。以70 mLTHF萃取水相，有機相旋干、提純。粗產物經柱色譜分離(洗脫劑為石油醚)提純,室溫真空干燥得到4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯。

方法二、

格氏試劑的制備

配制1 mol二氯聯苯和四氫呋喃（或回收THF）的混合溶液。在氮氣保護下，將20 ml的二氯聯苯和四氫呋喃混合溶液和鎂屑加入燒瓶，加熱燒瓶至溶劑回流。在回流條件下，加入前面制得的格氏試劑二氯聯苯溴化鎂引發(fā)反應，引發(fā)成功后，再滴加剩余的二氯聯苯和四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后，在回流的條件下保溫直至原料反應完全，制得格氏試劑二氯聯苯溴化鎂。反應檢測的前處理：取反應液，慢慢加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應，由于對甲基苯基氯化鎂會水解成甲苯，可以用薄層色譜法檢測原料二氯聯苯是否反應完全。

4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯的制備

將格氏試劑降溫后，抽到1 L的四口燒瓶中。在不同內溫下，把二叔丁基氯化膦和四氫呋喃（體積比1：1）的混合溶液滴加到裝有格氏試劑的四口燒瓶中（或控制相同溫度把格氏試劑滴加到二叔丁基氯化膦和四氫呋喃的混合溶液中，并考察反滴量加對反應的影響），然后回流條件下加熱2小時至格氏試劑反應完全，即得目標產物4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯。

4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯的后處理

將反應中的溶劑四氫呋喃蒸餾出來后，加入一定量的水和二氯甲烷，使溶液體系分為兩相（水相和有機相），靜止使兩相都澄清，然后把水相分出來；常壓下蒸餾出二氯甲烷，直至有固體物質析出；降溫，用甲醇重結晶固體物質，最后得到純凈的目標產物4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯。

參考文獻

[1]Journal of the American Chemical Society, , vol. 78, p. 1997,1999