背景及概述[1][2]
環(huán)己胺又稱六氫苯胺或氨基環(huán)己烷，是重要的有機精細化工中間體，廣泛應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業(yè)中，由于近年來其下游產品食品添加劑和橡膠助劑的快速發(fā)展，給環(huán)己胺市場帶來新的發(fā)展機遇。
制備[1]
1、苯胺蒸汽與氫按一定比例混合，進入催化反應器，在Co/A2O3催化劑存在下，于150-180℃下進行常壓(或者減壓、加壓)的情況下進行加氫反應，產物經過冷卻和蒸餾后得到成品。該法可以副產一部分二環(huán)己胺，根據反應條件以及所用催化劑的不同，環(huán)己胺和二環(huán)己胺的產品比例可以得到有效的調節(jié)。
國外許多專利報道，如采用Co/A2O3催化劑，在25MPa壓力反應，可以得到80% (wt，下同)環(huán)己胺，若同等反應條件下，選用鎳/沸石石催化劑，反應產物的二環(huán)己胺占95%。同樣使用Co/A2O3催化劑，在常壓下反應副產一部分二環(huán)己胺，而加壓情況下，二環(huán)己胺的比例就大幅度減少。在美國一些公司采用常壓方法生產環(huán)己胺，產物中副產6% 的二環(huán)己胺，在蒸餾出環(huán)己胺的殘液中，二環(huán)己胺的含量約占6%，其中還有苯胺和環(huán)己胺，再進行蒸餾就可以得到二環(huán)己胺成品。
另外國外還有很多專利介紹使用貴金屬和稀土金屬催化劑存在下苯胺加氫合成環(huán)己胺與二環(huán)己胺，如Ce/A2O3，Pd、Pt/C，Ru堿金屬或堿土金屬等，這些催化劑具有選擇性高，可以有效調節(jié)兩種產品比例， 而且使用壽命長。目前國內已經成功開發(fā)出改變操作條件的兩種產品可以調比的苯胺催化加氫法，由于國內苯胺生產技術和成本均居于世界先進水平，給環(huán)己胺提供優(yōu)質價廉的原料，因此國內生產廠家均采用苯胺加氫還原法。
2、環(huán)己醇在氫存在下，以Rb/ A2O3為催化劑，反應溫度為150℃，在高壓釜 內加熱環(huán)己醇，再通入氨，可以生成環(huán)己胺與二環(huán)己胺，經過精制分別得到環(huán) 己胺和二環(huán)己胺兩種產品。國外有專利報道可以采用Ru/A2O3做催化劑，環(huán)己醇加壓催化氨化制備環(huán)己胺，同時副產二環(huán)己胺。由于有的國家和企業(yè)環(huán)己醇來源容易，而且價格便宜，因此目前國外有數家企業(yè)采用該法生產環(huán)已胺。
市場分析[1]
環(huán)己胺在國內主要用于合成甜蜜素和促進劑CBS，另外在金屬緩蝕劑和殺菌劑 方面也有少量應用。甜蜜素化學名稱環(huán)己基氨基磺酸鈉，是高甜度，低熱值，安全衛(wèi)生的新型合成類甜味劑，在美國、加拿大、瑞士等40多個國家使用，我國衛(wèi)生部于1986批準作為食品添加劑使用，目前世界年消費量為45萬噸，尤其是在西歐、東南亞有相當的市場，西歐甜蜜素消費量占整個甜味劑市場的1/3，東南亞甜蜜素消費占甜味劑市場份額的20%。
我國生產甜蜜素時間較短，但發(fā)展迅速，目前已經成為世界甜密素的主要生產國與供應國，2001年國內生產能力達到3萬t/a的，產量約為2.3萬t。隨著我國加入WTO，給我國甜密素的出口帶來良好機遇，出口量快速增加，1999年出口量不到3000t，而2000年、2001年、2002年國內出口量分別為6509t、9385t、12593t，年均遞增3000t左右，年均增長率約為4 0%。盡管甜密素并不是最有發(fā)展前景和優(yōu)異的甜味劑，但是由于其生產簡單，原料易得，而且光熱穩(wěn)定性能好，而且口味純凈，因此在國際市場，尤其是東南亞和歐洲地區(qū)，用量將穩(wěn)定增加，另外隨著產量增加、成本降低及消費者的認識與了解，甜密素在國內消費量逐年增加。
另外甜密素用于于蘋果、梨、蕃茄等農作物，以增加果實甜味，縮短果實成熟期，是很有發(fā)展前途的果實催熟劑；在醫(yī)藥中甜蜜素代替蔗糖用于藥物制劑中，用于治療糖尿病、肥胖病患者，或用來配制小而易貯存的固體劑型。因此甜密素對環(huán)己胺的需求將穩(wěn)步增加，2002年約消耗環(huán)己胺5000t 左右，預計2005年將達到6000t。促進劑CBS化學名稱N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是一種常用的硫化促進劑。其抗焦燒性能良好，硫化速度快，促進作用強，最為關鍵的是不會在使用過程中產生致癌的亞硝胺。
近年來我國促進劑CBS發(fā)展較快，1999-2002年產量分別為4617 t、5500t、11721t，從以上數據可以看出我國促進劑CBS的快速發(fā)展，2002年國內CBS的產量估計可能達到1200t左右， 約消耗環(huán)己胺為6500t左右。盡管我國促進劑CBS今年產量增加很快，但是仍有相當大的發(fā)展空間，因為世界輪胎工業(yè)綠色化與我國輪胎工業(yè)國際化的發(fā)展給促進劑CBS 的發(fā)展帶來良好的發(fā)展機遇，可以肯定地說未來幾年我國促進劑CBS 還將呈現(xiàn)快速發(fā)展的態(tài)勢 。
主要參考資料
[1]呂詠梅.環(huán)己胺生產現(xiàn)狀與市場分析[J].江蘇氯堿，2005(03):25-29.