異丙烯基溴化鎂，英文名為Isopropenylmagnesium bromide，一般保存在醚類(lèi)有機(jī)溶劑中，它具有極其強(qiáng)的吸濕性和潮解性，遇到濕氣和水分容易發(fā)生水解變質(zhì)反應(yīng)。異丙烯基溴化鎂是一種烯基格式試劑，它具有顯著的親核性，可與常見(jiàn)的親電試劑例如醛酮類(lèi)物質(zhì)等發(fā)生親核加成反應(yīng)，多用于在目標(biāo)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中引入一個(gè)異丙烯基單元。

理化性質(zhì)

異丙烯基溴化鎂是一種烯基金屬有機(jī)試劑，它可由異丙烯基溴和單質(zhì)金屬鎂通過(guò)加合反應(yīng)制備得到，它一般在醚類(lèi)有機(jī)溶劑中進(jìn)行制備并且可儲(chǔ)存于醚類(lèi)有機(jī)溶劑中。異丙烯基溴化鎂可在金屬鈀催化劑的作用下和多種芳基鹵代物等發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到相應(yīng)的苯乙烯類(lèi)衍生物。

制備方法

圖1 異丙烯基溴化鎂的制備方法

在100毫升圓底燒瓶中加入鎂粉（0.775 g, 30 mmol， 1.5當(dāng)量）和3ml CPME。然后用氬氣沖洗燒瓶并用隔膜密封。用DIBAL-H （1.2 M甲苯）（0.125 mL, 0.150 mmol， 0.0075當(dāng)量）在25°C下活化Mg 30分鐘，然后將反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度提高到60℃，將溶解于25ml CPME中的2-溴丙烯（2.42 g, 20 mmol， 1.0當(dāng)量）滴入混合物中。將所得的反應(yīng)混合物在60°C下攪拌反應(yīng)大約3小時(shí)。然后停止攪拌和加熱，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中有固體顆粒沉淀形成，將上清液轉(zhuǎn)移到一個(gè)新的用隔膜密封的干燥燒瓶中進(jìn)行儲(chǔ)存即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子異丙烯基溴化鎂。[1]

親核加成反應(yīng)

圖2 異丙烯基溴化鎂的親核加成反應(yīng)

在0°C N2氣氛下將異丙烯基溴化鎂（1.0 M in THF）（11.80 mL, 11.81 mmol）加入到酮衍生物（2.5 g, 9.84 mmol）在四氫呋喃（25 mL）的溶液中。讓混合物加熱到室溫，將混合物攪拌反應(yīng)大約4小時(shí)。然后用飽和氯化銨溶液（30ml）淬滅反應(yīng)混合物，再用乙酸乙酯（30ml × 3）萃取反應(yīng)混合物。用鹽水（30ml）清洗混合的有機(jī)層并在無(wú)水硫酸鈉上干燥混合物。過(guò)濾混合物并將其在真空中蒸發(fā)。所得的剩余物通過(guò)硅膠柱層析純化原油（石油醚：乙酸乙酯= 100:1 ~ 50:1）即可得到產(chǎn)物。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Renders, Evelien ; et al, ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2024), 12(43), 15935-15947.

[2] Ma, Jiguo; et al, Angewandte Chemie, International Edition (2025), 64(6), e202417407.