背景及概述^[1][2]

隨著我國(guó)逐漸開始控制燃煤電廠的汞排放，溴化鈣作為一種重要的脫汞劑需求量將十分巨大。溴化鈣的制備方法主要是采用氫溴酸與氫氧化鈣中和反應(yīng)得到溴化鈣，所以，氫溴酸的質(zhì)量將直接影響溴化鈣產(chǎn)品的質(zhì)量。氫溴酸可以采用溴和不同的還原劑原料進(jìn)行生產(chǎn)，因而生產(chǎn)方法較多，但各種方法的相同點(diǎn)是先制得氫溴酸半成品，然后精制得到氫溴酸成品。目前廣泛采用的方法有二氧化硫法、硫磺法、初級(jí)酸法、尿素還原法和赤磷法。由于產(chǎn)能的猛增，至1995年，我國(guó)的溴素產(chǎn)量已占到世界的第四位，但以溴化鈣為主體的清潔完成液不僅沒有投入更加廣泛的國(guó)際市場(chǎng)，至 1996年國(guó)內(nèi)的鉆井公司反而也用起了洋貨，其原因是國(guó)內(nèi)溴化鈣的價(jià)格難以同國(guó)外的相抗衡。因而，溴化鈣產(chǎn)品面臨著鞏固并大力開拓國(guó)內(nèi)市場(chǎng)、打人國(guó)際市場(chǎng)的艱巨任務(wù)。改革溴 化鈣生產(chǎn)工藝，增加其技術(shù)含量、較大幅度地降低其價(jià)格勢(shì)在必行。

應(yīng)用 ^[2]

溴化鈣在醫(yī)藥上用作鎮(zhèn)靜劑，作用于中樞神經(jīng).以加強(qiáng)太腦皮層的抑制過程，也用于合成治療神經(jīng)衰弱及癲癇病的藥物；可作為化學(xué)分析及光敏紙、礦泉水、制冷劑和滅火劑的重要組份；還可制造溴化銨、照相業(yè)的顯影劑等。以高比重的溴化鈣溶液為載體復(fù)配而成的清潔完成液，在石油鉆井、完井、修井過程中，由于能較大幅度地提高原油產(chǎn)出率，而受到用戶的廣泛關(guān)注。早在70年代，這種完井液首先在國(guó)外就獲得了成功，從90年代開始，我國(guó)的海上石油總公司的試驗(yàn)也獲得了成功，以后又有少數(shù)這類油井相繼投入生產(chǎn)。

制備^[3-5]

1. 油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法，包括下述步驟：

(1)將溴化鈣水溶液預(yù)先投入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，按氧化鈣與溴化鈣水溶液的重量比為1∶1～2的配比關(guān)系，將氧化鈣投入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中滴加重量為 氧化鈣的5.4～5.8倍的氫溴酸，滴加時(shí)間為1～2小時(shí)；滴加完畢后，在攪拌和溫度70～100 ℃條件下，使氧化鈣與氫溴酸反應(yīng)1～3小時(shí)，得到料液A；

(2)在攪拌和溫度80～90℃條件下，將重量為上述氧化鈣的0.8～1.5倍的氫氧化鈣加入到反應(yīng)料液A中，然后在攪拌和溫度80～90℃條件下向反應(yīng)料液A中滴加重量為氫氧化鈣的3～5倍的氫溴酸，滴加時(shí)間為1～2小時(shí)；滴加完畢后，在上述反應(yīng)條件下使氫氧化鈣 和氫溴酸繼續(xù)反應(yīng)15～60分鐘，得到料液B；檢測(cè)料液B的酸堿度，若料液B的pH值為6～8，則 對(duì)料液B進(jìn)行活性炭吸附脫色，沉降池沉降，再經(jīng)壓濾、精濾后得到無(wú)色透明的濾液，該濾液即為溴化鈣溶液產(chǎn)品，若料液B的pH值不在6～8范圍內(nèi)，則向料液B中添加氫氧化鈣或氫溴酸調(diào)節(jié)酸堿度，使料液B的pH值在6～8范圍內(nèi)，然后對(duì)調(diào)節(jié)好酸堿度的料液B進(jìn)行活性炭吸附脫色，沉降池沉降，再經(jīng)壓濾、精濾后得到濾液，該濾液即為油田鉆井用溴化鈣溶液。

2. 利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣。利用催化劑在高溫條件下促進(jìn)存在于四丁基溴化銨結(jié)晶母液中的四丁基溴化銨分解為三丁胺、丁烯、丁醇等有機(jī)化合物，并通過減壓蒸餾得到含三丁胺的混合物料；然后向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中加入蒸餾水或去離子水，并加熱攪拌；最后依次經(jīng)過濾或離心分離得到含溴化鈣的溶液、活性碳和/或活性白土脫色、過濾或離心分離、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，并得到溴化鈣產(chǎn)品。

3. 采用減壓蒸餾、再沸騰的工藝，得到HBr含量為48.1 % ，HC1雜質(zhì)含量為12 mg /kg 的精制氫溴酸。采用精制后的氫溴酸與氫氧化鈣反應(yīng)，合成了溴化鈣產(chǎn)品。

4. 以成品溴為原料制備溴化鈣：以成品溴為原料制備溴化鈣，根據(jù)還原劑的不同，又可分為溴化亞鐵法、液氨法和尿素法 等。上述方法都是利用還原劑的還原性，在溴素與石灰乳反應(yīng)的過程中，抑制溴酸鈣的生成，使溴全部轉(zhuǎn)變?yōu)殇寤}。

1）溴化亞鐵法：溴化亞鐵法是溴素與鐵屑反應(yīng)生成溴化亞鐵，再與石灰發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。其投料物質(zhì)的量比一般為溴素：鐵屑：水為1：0．5：1。將水盛于反應(yīng)罐中加入鐵屑并攪拌，在控溫不超過40℃下滴加溴素，升溫至沸生成溴化亞鐵。然后在溴化亞鐵溶液中分批加人消石灰至pH值為14，加熱至沸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)完畢攪拌冷卻，過濾除去Fe(OH)3，濾液加熱脫色，再過濾、蒸發(fā)、濃縮、冷卻即得二水溴化鈣。

2）液氨法：液氨法是以液氨、氧化鈣、溴素為原料制備溴化鈣。首先將水、石灰按比例投入反應(yīng)釜中，再將液氨通人石灰乳中，然后在控溫70℃以內(nèi)攪拌下滴加溴素使之反應(yīng)，反應(yīng)液應(yīng)呈強(qiáng)堿性。過濾后的濾液保持在堿性條件下升溫逐出多余的氨。冷卻靜置，再用氫溴酸調(diào)至酸性，以除去溶液中的Ca(OH)2；加活性炭脫色，過濾液濃縮、冷卻后得二水溴化鈣。

3）尿素法：尿素法是在液氨法的基礎(chǔ)上，以尿素替代液氨作為還原劑，制備溴化鈣。和液氨相比，以尿素作還原劑原料易貯運(yùn)、使用方便，而且成本也相對(duì)較低。美國(guó)主要以成品溴為原料生產(chǎn)溴化鈣，原因是其地下鹵水溴含量較高(5 000 mg／kg以上)，所以成品溴生產(chǎn)成本較低，采用這種方法生產(chǎn)溴化鈣，仍然具有較好的經(jīng)濟(jì)性。我國(guó)目前溴資源無(wú)論是地下鹵水還是淡化后濃海水，溴含量只有幾百毫克／千克，成品溴生產(chǎn)成本較高，采用這種方法生產(chǎn)溴化鈣，難以和國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)上述問題開展了一些研究工作。采用空氣吹出的初級(jí)溴不經(jīng)酸化吸收，直接與石灰乳反應(yīng)，同時(shí)加入氨氣抑制歧化反應(yīng)，制備溴化鈣，力圖降低溴化鈣生產(chǎn)成本。該工藝?yán)碚撋峡尚?，但在溴蒸汽與石灰乳反應(yīng)等問題上具有不易操作的技術(shù)問題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

主要參考資料

[1] 高品質(zhì)溴化鈣制備技術(shù)研究

[2] CN201611187439.5 一種油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法

[3] CN201611187439.5 一種油田鉆井用溴化鈣溶液的制備方法

[4] CN201210100269.8 一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法

[5] 脫汞用溴化鈣制備工藝研究進(jìn)展