背景及概述[1][2][3][4]
1,2,4-三苯甲基是一種苯的同系物，又叫偏三甲苯或假枯烯，主要用于分析試劑、有機合成和制藥工業(yè)。1,2,4-三甲基苯化學性質(zhì)穩(wěn)定，是一種高質(zhì)量、高附加值的重要精細化工原料，可用來合成樹脂、染料、醫(yī)藥、增塑劑等，是高檔油漆和蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的理想溶劑，是生產(chǎn)偏苯三酸酐、3,4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯等產(chǎn)品的重要原料。總體來說，我國對此類產(chǎn)品需求量較大。目前國內(nèi)1,2,4-三甲基苯年生產(chǎn)能力較低，大部分需要依賴進口來彌補。
合成方法[1][2]
合成路徑1：C9芳烴異構(gòu)化
C9芳烴是原油加工過程中的副產(chǎn)物，主要來自煉廠的重整裝置和裂解裝置。C9芳烴中含有大量的1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、連三甲苯、鄰甲乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、正丙苯和異丙苯等，其中1,2,3-三甲基苯含量約占35%~40%。從C(芳烴異構(gòu)化生產(chǎn)1,2,4-三甲苯的步驟如下：
（1）將石油裂解產(chǎn)生的純度大于等于90%的C9芳烴在脫輕塔1中進行脫輕處理，控制脫輕塔1的工作溫度為166℃~168℃，使沸點低于166℃的鄰甲乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和異丙苯汽化并從塔頂離開脫輕塔1后，進入精餾塔2；脫輕塔1的塔底保留的沸點髙于l68℃的1,2,4-三甲基苯和連三甲苯輸送至第二精餾塔3；
（2）在第二精餾塔3中，精餾溫度為169.5℃~175℃，1,2,4-三甲基苯從第二精餾塔3頂部離開并被收集，第二精餾塔3底部保留連三甲苯；
（3）在精餾塔2中，精餾溫度為162℃~164℃，塔底保留均三甲苯和鄰甲乙苯；
（4）將上述步驟2）和步驟3）的塔底產(chǎn)物同時送入密閉的異構(gòu)化反應器4中，進行催化反應，催化劑以固定床的形式設(shè)置在異構(gòu)化反應器4中，反應物流以液態(tài)形式通過固定床；異構(gòu)化反應器內(nèi)壓力為0.2MPa，反應溫度為260~270℃，步驟2）和步驟3）的塔底產(chǎn)物連續(xù)流過固定床，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應，使部分連三甲苯、均三甲苯發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化而成為1,2,4-三甲基苯，同時，有部分鄰甲乙苯異構(gòu)成對甲乙苯和間甲乙苯；
（5）將步驟4）獲得的反應產(chǎn)物不斷輸入到脫輕塔1，經(jīng)脫輕后送入第二精餾塔3中，在第二精餾塔3中精餾獲得1,2,4-三甲基苯，塔底產(chǎn)物再次送入異構(gòu)化反應器4中進行循環(huán)反應。該方法單程轉(zhuǎn)化率可達45%。其工作原理圖如下。
合成路徑2：BTX芳烴甲基化
鄰二甲苯與甲醇、二甲醚或一氯甲烷烷基化合成1,2,4-三甲基苯，采用固定床連續(xù)反應。反應條件：溫度400℃，液體質(zhì)量空速1h-1，鄰二甲苯：甲醇或一氯甲烷（摩爾比）1:1，鄰二甲苯：二甲醚（摩爾比）2:1，反應時間為1小時，常壓。催化劑選擇SiO2Al2O3=50的HMCM-22分子篩。鄰二甲苯烷基化合成1,2,4-三甲基苯的反應性能見下表。
應用領(lǐng)域[3][4]
1.生產(chǎn)偏苯三酸酐
偏苯三酸酐（TMA）分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸及酸酐結(jié)構(gòu)，兼具苯甲酸及苯酐的化學性質(zhì)，可與醇反應生成酯或聚酯，與堿反應生成鹽，與氨（胺）反應生成酰胺一酰亞胺，在催化劑作用下與烴發(fā)生縮合反應等，使得其在生產(chǎn)PVC樹脂增塑劑、聚酰亞胺樹脂漆、水溶性醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、低壓及脈沖電力容器的浸漬劑、電影膠片、水處理劑以及表面活性等方面具有廣泛的應用。由1,2,4-三甲基苯液相空氣分段氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的步驟如下：
（1）將400Kg1,2,4-三甲基苯、1000Kg醋酸放入混合釜中，再加1.2Kg醋酸鈷、1.2Kg四溴乙烷?？刂苹旌蠝囟?0℃，開動攪拌混合，使催化劑完全溶解
（2）將混合料放入氧化塔中，將溫度升至140℃，壓力1.0Mpa，通入空氣引發(fā)進行段氧化反應，控制氧化溫度140-180℃，氧化壓力0.4-1.0Mpa。引發(fā)30分鐘后投入準備好的催化劑，其中醋酸鈷0.8Kg、四溴乙烷0.8Kg、醋酸錳0.8Kg。控制氧化溫度180-300℃，壓力1.0-3.0Ma，調(diào)節(jié)空氣流量使之達到2000m3/h。當尾氣氧含量達18-20%時氧化結(jié)束
（3）氧化物料經(jīng)脫水成粗酐，釜溫控制在200-250℃。成酐過程中產(chǎn)生的稀醋酸送入精餾塔，提濃后回用。
（4）粗酐經(jīng)減壓精餾分除副產(chǎn)品得成品偏酐478Kg。釜溫控制在200-280℃，真空度為10-20mmHg。
2.合成三甲基氫醌
三甲基氫醌是合成維生素E的主要原料，以1,2,4-三甲基苯為原料，經(jīng)過溴代反應、氧化反應、還原反應，最后制備得到三甲基氫醌，其反應方程式如下。該工藝合成路線短，收率高，溴元素通過回收可以做到完全循環(huán)利用，是一條清潔的合成工藝，解決了現(xiàn)有工藝中間甲酚來源緊缺以及對二甲苯工藝中污染重大的問題。
主要參考資料
[1] 曹正國，周愛華，荊曉平，C9芳烴異構(gòu)化生產(chǎn)偏三甲苯的方法，CN 201110206928，申請日2011-07-22
[2] 文懷有，孫以敏，段禮敏，一種BTX芳烴甲基化合成偏三甲苯的方法，CN 200910195550，申請日2009-09-11
[3] 柯伯成，柯伯留，柯寶來，偏三甲苯也像空氣分段氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法，CN 200810122196，申請日2008-11-11
[4] 曾慶宇，夏小忠，劉祥洪，一種三甲苯合成三甲基氫醌的方法，CN 201611001125，申請日2016-11-15