過氧化鎳為黑色含水粉末,幾乎不溶于任何溶劑。商品化試劑為水合過氧化鎳 NiO2-xH2O,其中 Ni 含量高于 25 % , 活性氧含量高于30 %。也可以通過堿性硫酸鎳與次氯酸鈉反應來制備。
注意事項
鎳試劑具有毒性和致癌性,使用時要小心謹慎。
過氧化鎳可用于醇、酚和胺的氧化反應,并常用于雜環(huán)化合物的脫氫反應[1]。
過氧化鎳是一種溫和的氧化劑。在堿性水溶液中可以選擇性實現(xiàn)伯醇的氧化,得到相應的羧酸衍生物(式1)[2]。當反應在石油醚或苯等有機溶劑中進行時,可以將伯醇氧化為相應的羰基化合物(式2)。
在過氧化鎳作用下,簡單的苯酚會發(fā)生聚合反應。只有立體位阻較大的酚類化合物才能在過氧化鎳氧化下實現(xiàn)二聚和低聚反應,或者得到醌類化合物。例如:2,6-二叔丁基苯酚被氧化為二聚4,4'-二苯醌的反應(式3)。使用對位有大位阻的苯酚底物時,則得到相應的 3,5- 二取代對苯亞甲基環(huán)戊二烯酮(式4)[3]。
在苯溶劑中,丙二烯伯醇在過氧化鎳作用下能高產(chǎn)率地被氧化為相應的醛(式 5)[4]。當反應在氨介質(zhì)中進行時 , 伯丙二烯醇則能被氧化為相應的酰胺(式6)。
在過氧化鎳氧化下,脂肪族伯胺和芐胺能夠被轉(zhuǎn)變成為相應的腈化合物(式7)[5]。在同樣條件下,芳香族伯胺生成對稱的偶氮化合物,芳香族仲胺則生成對稱聯(lián)胺(式8)[6]。
過氧化鎳還能實現(xiàn)脫氫反應。在過氧化鎳作用下,鄰氨基苯酚與苯甲醛生成的席夫堿化合物能發(fā)生分子內(nèi)氧化脫氫成環(huán)反應(式9)。
參考文獻
1. George, M.V.; Balachandran, K.S.Chem. Rev. 1975, 75,491.
2. Nakagawa, K.; Kotiaka, R.; Nakata, T.J. Org. Chem. 1962,27,1597.
3. Becher, H.D.J.Org. Chem. 1967,32,2943.
4. Bertrand, M.; Gil, G. ;Viala, J.Tetrahedron Lett. 1979,1595.
5. Nakagawa, K.; Tsuji, T.Chem. Pharm. Bull 1963,11,296.
6. Nakagawa, K.; Onoue, H.; Sugita, J.Chem. Pharm. Bull. 1964,12,1135.