【背景及概述】[1][2]
偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑．其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性不同的2個基團(tuán)。1個是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另1個是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作分子橋，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其他高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化合物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料中而開發(fā)的，自20世紀(jì)中期開發(fā)至今，品種相當(dāng)繁多，僅已知結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑就有百余種之多，成為近年來發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品。其應(yīng)用領(lǐng)域主要是用于改善兩種性質(zhì)不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機(jī)械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復(fù)合材料的迅速發(fā)展，對硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術(shù)也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯(lián)劑能適應(yīng)多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質(zhì) (酸性、堿性等) 對復(fù)合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新 型硅烷偶聯(lián)劑，并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時多種復(fù)合使用的方向發(fā)展。
硅烷偶聯(lián)劑a172，化學(xué)名為乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或β：β-雙(三甲基甲硅烷氧基)苯乙烯。硅烷偶聯(lián)劑a172硅烷作為一種較為特殊的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，因其自身分子結(jié)構(gòu)中含有醚型結(jié)構(gòu)，相對其他類型的硅烷偶聯(lián)劑來說，具有較好的溶解性，從而使其對親水性無機(jī)分體的表面包覆改性更為充分，更為高效。
【結(jié)構(gòu)】[3]
硅烷偶聯(lián)劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數(shù)，通式來表示。其特點(diǎn)是分子中具有兩種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)，其中R基團(tuán)是非水解的可與有機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、氫基、環(huán)氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團(tuán)是可水解的基團(tuán)，它是與無機(jī)材料反應(yīng)不可缺少的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機(jī)材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯(lián)劑a172結(jié)構(gòu)如下：
【偶聯(lián)機(jī)理】[2]
硅烷偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑a172在提高復(fù)合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實(shí)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。
1.化學(xué)鍵理論
在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理中，化學(xué)鍵理論是最主要的理論。該理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑含有反應(yīng)性基團(tuán)，它的一端能與無機(jī)材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價(jià)鍵或形成氫鍵，另一端與有機(jī)材料形成氫鍵或生成共價(jià)鍵；從而將無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)地連接起來，提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。此外有研究認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的作用，除了化學(xué)鍵和氫鍵之外，還存在色散力。
2.表面浸潤理論
硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯(lián)劑的作用在于改善了有機(jī)材料對增強(qiáng)材料的潤濕能力。實(shí)際上，硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先，硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機(jī)材料表面，同時與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)；有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面，在交聯(lián)固化中，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。
【選用原則】[2]
在硅烷偶聯(lián)劑分子包括硅烷偶聯(lián)劑a172中，既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán)，又有親無機(jī)材料的可水解基團(tuán)。其中有機(jī)基團(tuán)對制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料反應(yīng)時，才能提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時，對極性有機(jī)材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復(fù)合材料的助劑時。除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外。還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時，采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會更好。
【應(yīng)用】[2][4]
硅烷偶聯(lián)劑a172為含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，用于不飽和聚酯、丙烯 酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚丁二烯、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂 等玻璃纖維增強(qiáng)塑料或填充塑料生產(chǎn)的偶聯(lián)劑。也可用作乙丙橡膠、無機(jī)含硅涂料、特種涂 料及其他膠黏劑等的偶聯(lián)劑。
1.硅烷偶聯(lián)劑用作玻璃纖維的處理劑
硅烷偶聯(lián)劑早期是作為玻璃纖維的處理劑而開發(fā)的，在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用已非常成熟。由于硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團(tuán)水解后能與玻璃纖維表面的羥基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵；而其有機(jī)基團(tuán)能與樹脂形成氫鍵或化學(xué)鍵。因此，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維可用作大多數(shù)熱固性樹脂及熱塑性樹脂的增強(qiáng)材料。通過硅烷偶聯(lián)劑可使性能差異很大的樹脂和玻璃纖維實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合，將樹脂受到的應(yīng)力有效地傳遞給高強(qiáng)度的玻璃纖維，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。
2.硅烷偶聯(lián)劑用作無機(jī)粉末填料的表面處理劑
隨著硅烷偶聯(lián)劑新品種的開發(fā)與工藝的改進(jìn)，硅烷偶聯(lián)劑能夠進(jìn)入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。用于復(fù)合材料的填料，除纖維狀填料外。還有球形和無定形無機(jī)粉末填料。無機(jī)粉末填料具有價(jià)廉易得、粒徑均勻等特點(diǎn)；但未經(jīng)處理的無機(jī)粉末填料與樹脂的相容性和分散性較差。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，無機(jī)粉末填料與樹脂的相容性和分散性大大改善，添加的比例也提高；從而提高了復(fù)合材料的性能，降低了成本。用硅烷偶聯(lián)劑a172或乙烯基三乙氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑a151）處理阻燃填料后，使復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)43％L。這是由于硅烷偶聯(lián)劑改善了 其在基礎(chǔ)聚合物中的相容性和分散性，提高了添加量，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性。
3.硅烷偶聯(lián)劑用作膠粘劑、密封劑的增粘劑
硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作膠粘劑、密封劑等的增粘劑。它既可用作基材的底涂，又可采用摻混法直接加到橡膠或樹脂中。
4. 硅烷偶聯(lián)劑對橡膠性能的影響
硅烷偶聯(lián)劑可提高填充橡膠的各項(xiàng)性能。研究硅烷偶聯(lián)劑用量對硅橡膠硫化特性的影響。發(fā)現(xiàn)加入硅烷偶聯(lián)劑的硅橡膠，其硫化動力曲線的轉(zhuǎn)矩值，比未加硅烷偶聯(lián)劑的空白膠料的轉(zhuǎn)矩值明顯降低；隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，硫化速度越來越慢，硫化時間越來越長，轉(zhuǎn)矩值隨之下降。
【合成】[5]
以乙烯基三氯硅烷（ViSiCl3）、甲醇（MeOH）及乙二醇甲醚為主要原料：采用醇解、酯交換兩步反應(yīng)合成了ViSi（OEtOMe）3。其醇解反應(yīng)條件為:n（ViSiCl3）：n（MeOH）為1:3.6：反應(yīng)溫度為80℃：在此條件下中間體ViSi（OMe）3收率在85%左右;酯交換反應(yīng)條件為:n（ViSi（OMe）3）:n（乙二醇甲醚）為1:3.6：反應(yīng)溫度為100℃：反應(yīng)時間為1.5～2.0h：產(chǎn)物ViSi（OEtOMe）3酯交換的單程收率可達(dá)到92%。
【主要參考資料】
[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯(lián)劑研究進(jìn)展. 化工生產(chǎn)與技術(shù)： 2009： 16.4: 48-50.
[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展. 有機(jī)硅材料： 2003： 17.5: 28-31.
[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用. 化學(xué)工程師， 1994， 5： 40-42.
[4] 王芳.乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷的生產(chǎn)裝置. CN201711446301.7，申請日2017-12-27
[5] 馬梅紅, 王瑜剛, 譚軍, & 王華金. (2011). 乙烯基三 (β-甲氧基乙氧基) 硅烷的合成工藝研究. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 19(7), 12-15.