豆甾醇性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝
豆甾醇屬于一種天然植物甾醇。天然植物甾醇在結(jié)構(gòu)上與動物甾醇如膽甾醇相似,是植物中的一種活性成份,存在于各種植物油中,廣泛地運(yùn)用于醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)。
豆甾醇是一種植物甾醇,為大豆油中的主要甾醇之一。在漢防己、黃柏、毒扁豆及馬鈴薯等中也含有豆甾醇,也存在于海洋浮游植物、海水和海洋沉積物。
熔點(diǎn):170℃ (通常165~167℃)。純度90%時(shí)熔點(diǎn)164~167℃。
旋光度:<=-30゜;-51℃(c=2,氯仿)。
沸點(diǎn):490.4°C at 760 mmHg。
性狀:易溶于 、氯仿、苯、醋酸乙酯、吡啶,能溶于乙醇、丙酮。不溶于水。

圖1為豆甾醇結(jié)構(gòu)式。
目前, 國內(nèi)外對從混合植物甾醇中提取豆甾醇的方法主要有:溶劑法和溶劑結(jié)晶法。
直接利用混合植物甾醇中各組分的溶解度差異,選擇合適的有機(jī)溶劑進(jìn)行多步萃取、重結(jié)晶分離;利用有機(jī)酸與混合植物甾醇中所含的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)植物甾醇衍生物,使物理性質(zhì)差異增加,然后采用重結(jié)晶等方法進(jìn)行分離; 利用甾醇環(huán)和支鏈上的雙鍵發(fā)生鹵素加成反應(yīng),使生成的衍生物的物理參數(shù)差異變大,再選擇合適的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取、重結(jié)晶分離。
1、溶劑法,以大豆混合植物街醇為原料, 通過調(diào)節(jié)料液比和結(jié)晶溫度, 證明經(jīng)過2一3級分步結(jié)晶, 就可以得到純度>60%豆山醇。通過4一5級結(jié)晶, 純度可達(dá)85%以上。
2、溶劑結(jié)晶法
從溶劑結(jié)晶法分離混合植物甾醇的工藝對比發(fā)現(xiàn),少量水的存在不僅可大大提高甾醇收率,在某些范圍內(nèi)還可提高豆甾醇選擇性,有助于得到高純度豆甾醇和谷甾醇產(chǎn)品。
2.1 多級分步結(jié)晶法 。該方法的反應(yīng)步驟如下: 第一步,在植物甾醇中加溶劑無水乙醇、正丙醇或正丁醇,升溫溶解,然后緩慢降溫結(jié)晶,過濾,所得的結(jié)晶物重復(fù)上述濃縮步驟0 ~ 1 次,之后進(jìn)行離心分離、真空干燥; 第二步,往第一步得到的植物甾醇濃縮物中加分離溶劑,升溫溶解,然后緩慢降溫結(jié)晶,過濾,所得的結(jié)晶物重復(fù)上述分離步驟2 ~ 3 次。該發(fā)明通過原料的濃縮和分離精制兩個分開的步驟,大大提高了豆甾醇的純度和收率,對環(huán)境無污染。
2.2 極性溶劑結(jié)晶法 先用非極性溶劑將豆甾醇富集到90%,再用極性溶劑結(jié)晶得到高純度豆甾醇。其工藝是將原料溶于甲苯中,制得25%的溶液,冷卻至25℃,恒溫1h,結(jié)晶,重復(fù)6 次,得到純度92% 的豆甾醇。當(dāng)豆甾醇純度大于90% 時(shí),用結(jié)晶方法便不能再使其得到富集,這時(shí)將所得豆甾醇在無水條件下溶解于丙酮中,比率1∶20,緩慢冷卻,結(jié)晶,可將純度提高到98%。
2.3 有機(jī)溶劑結(jié)晶法 王雅瓊等以混合植物甾醇為原料,分別研究了甲苯、甲苯甲醇和甲苯丙酮3種溶劑中豆甾醇的分離結(jié)晶特性. 表明,采用甲苯( 90% ) 丙酮( 10% )為混合溶劑,經(jīng)過5次結(jié)晶,豆甾醇含量>70% ,豆甾醇總收率>50% 。高瑜瑩等以正丁醇為溶劑,從大豆混合植物甾醇中富集豆甾醇,料液比1:4,置于20℃~30℃恒溫水浴,結(jié)晶1~2h后恒溫過濾或者離心,4~5級結(jié)晶得到含量85%以上的豆甾醇。
混合植物甾醇的有效分離是實(shí)現(xiàn)單組分高純度植物甾醇規(guī)?;a(chǎn)過程中一個重要的研究課題,對混合植物甾醇進(jìn)行分離精制,可以為甾體藥物的生產(chǎn)提供較為廉價(jià)。常見的提取分離方法有以下途徑:
1 以乙酸乙酯為提取劑,以大豆油為原料,采用超聲波輔助提取大豆油中的豆甾醇,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過正交試驗(yàn)L9(34)對提取工藝進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明,超聲輔助提取大豆油中豆甾醇最佳工藝條件為:超聲溫度50℃、超聲時(shí)間40min 和液料比19mL/g。在此最優(yōu)條件下,豆甾醇的提取率最高,可達(dá)到34.15% 。
2.由于結(jié)構(gòu)上的極度相似, 從植物甾醇中分離除去β-谷甾醇、菜籽甾醇和菜油甾醇, 得到純度較高的單體豆甾醇是一件比較困難而又繁瑣的工作。在1906年,Windaus和Hauth就提出用溴化乙?;锏幕瘜W(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)豆甾醇的富集。豆甾醇在醋酸酐中回流,生成豆甾醇醋酸酯。然后再在二氯丙烯中用過量溴溴化,生成5,6,22,23 - 四溴化豆甾醇醋酸酯和5,6-二溴化β-谷甾醇醋酸酯,這兩種物質(zhì)為微溶或較易溶解。豆甾醇乙酰四溴化物可在乙醇中結(jié)晶析出,用鋅粉處理后再進(jìn)行皂化反應(yīng),即脫溴和脫乙?;幚?,使豆甾醇再生。最后可在丙酮中結(jié)晶得到純的豆甾醇,從而達(dá)到分離目的。
參考文獻(xiàn)
(1)溶劑結(jié)晶法分離精制豆甾醇工藝對比 貴州化工 2012.06(3)26-29
(2)從混合植物甾醇中提取豆甾醇的研究進(jìn)展 云南化工 2008.10(5)66-69
豆甾醇主要用作合成甾體激素原料,也可用作維生素D3的生產(chǎn)原料。用于生化研究,制黃體酮,也是醫(yī)藥上制造孕酮的原料。制黃體酮的化學(xué)流程如下所示。

圖2為豆甾醇制備黃體酮的化學(xué)反應(yīng)路線圖。
化學(xué)性質(zhì)
來源于豆科植物大豆 Glycine max(L.)Merr.種子
用途
用作甾體激素合成原料,也可用作維生素D3的生產(chǎn)原料
用途
一種植物甾醇,其化學(xué)結(jié)構(gòu)與膽固醇相似。它具有抗癌、抗熱、抗炎和免疫調(diào)節(jié)作用。
豆甾醇
上下游產(chǎn)品信息
上游原料
下游產(chǎn)品