6203-08-3

934-30-5

1. 將0.510 mol（68.0 g）無(wú)水氯化鋁懸浮于660 mL甲苯中。向懸浮液中加入0.600 mol（51.7 g）丙烯酸甲酯，攪拌至氯化鋁完全溶解。 2. 在45分鐘內(nèi)，向溶液中加入0.600 mol（39.7 g）新裂化的環(huán)戊二烯（溶解于340 mL甲苯中）。室溫下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘，隨后倒入水中。 3. 用水洗滌甲苯層，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后真空濃縮至干。通過(guò)Vigreux柱真空蒸餾純化，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，產(chǎn)率66.3 g（74%），純度99%（GC）。 4. 將164 mmol（25.0 g）甲酯與85 g 10% NaOH溶液在60℃下混合，直至酯層消失，制備5-降冰片烯-2-羧酸。冷卻溶液，用乙醚洗滌，60-70℃下用235 mL 1M鹽酸洗滌并攪拌。 5. 分離酸層，溶解于乙酸乙酯中，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后真空濃縮至干，產(chǎn)量18.2 g（80%）。1H和13C NMR確認(rèn)產(chǎn)物為5-降冰片烯-2-羧酸。 6. 將132 mmol（18.2 g）酸溶于480 mL二氯甲烷中，滴加2.66 mmol（0.205 mL）N,N-二甲基甲酰胺和665 mmol（57.0 mL）草酰氯，1小時(shí)內(nèi)完成。室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去溶劑和過(guò)量草酰氯，得褐色油狀殘余物，產(chǎn)量18.1 g（88%）。 7. 將115 mmol（18.0 g）酰氯加入二甘醇（57.5 mmol，6.10 g）和吡啶（115 mmol，9.09 g）混合物中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入150 mL二氯甲烷和100 mL水，有機(jī)層用水、碳酸氫鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾并濃縮至干，得黃色油狀殘余物，產(chǎn)量18.9 g（95%）。1H和13C NMR顯示主要為二酯。 8. 將54.5 mmol（18.9 g）二酯溶于260 mL二氯甲烷中。將15.3 mmol（2.08 g）三水合乙酸鈉溶于39%過(guò)乙酸的乙酸溶液（153 mmol，29.8 g）中，30分鐘內(nèi)滴加到二酯溶液中。室溫?cái)嚢?小時(shí)，反應(yīng)混合物用水和碳酸氫鈉溶液洗滌。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并濃縮至干，得淺黃色油狀二乙二醇二（5,6-環(huán)氧-2-降冰片烷羧酸酯），產(chǎn)率19.8 g（96%），純度94%（GC）。1H和13C NMR確認(rèn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Patent: WO2005/89549, 2005, A1. Location in patent: Page/Page column 22-24

[2] Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1991, vol. 110, # 5, p. 175 - 184

[3] Tetrahedron, 1997, vol. 53, # 35, p. 11937 - 11952