四氯化鈦性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝
四氯化鈦是最重要的鈦的鹵化物，是生產(chǎn)海綿鈦和生產(chǎn)氯化法鈦白的重要原料，純四氯化鈦為無色透明、密度較大、不導(dǎo)電的液體，化學(xué)式TiCl4，相對密度為1.726。熔點為-25℃，沸點為136.4℃。有刺激性酸味，易水解，在潮濕空氣中生成白色煙霧。溶于水同時分解，也溶于醇、濃鹽酸，與氯仿、四氯化碳互溶。由二氧化鈦、炭粉和飴糖混合制成團塊，并經(jīng)過焦化，在600℃以上通入氯氣或用氯化劑 (如四氯化碳等) 進行氯化制得。
四氯化鈦是制取金屬鈦和二氧化鈦、三氯化鈦等鈦化合物的原料。它是乙烯聚合催化劑的重要組分，在軍事上用做發(fā)煙劑，在染料工業(yè)上用做媒染劑。具有腐蝕性，貯運時應(yīng)注意安全。
TiCl4不易燃也不易爆，但揮發(fā)性大，與水接觸時發(fā)生激烈反應(yīng)，生成容積很大的黃色沉淀(以鹽酸與Ti(OH)nClx分子式表示的化合物)，并放出大量熱量;在接觸大氣時即與空氣中水分反應(yīng)，產(chǎn)生有強刺激性和腐蝕性的HCl白煙。所以TiCl4要儲存在氣密性好的容器中。
純TiCl4在常溫下對鐵幾乎不腐蝕，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl時則會腐蝕鐵。TiCl4可溶解多種氣體、液體和固體雜質(zhì)。TiCl4在一定溫度下可與氧氣、鎂、鈉及鋁發(fā)生作用，其反應(yīng)分別是氯化法生產(chǎn)鈦白、鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦和鈉熱還原法生產(chǎn)海綿鈦以及鋁還原法制備TiCl3的基礎(chǔ)。
四氯化鈦的主要物理性質(zhì)：
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四氯化鈦的分子結(jié)構(gòu)是正四面體型，Ti原子位于四面體的中心。屬非極性分子。是共價鍵化合物，熱穩(wěn)定性好。在2500K部分分解，在5000K分解Ti和Cl2。四氯化鈦是活潑化合物，與許多元素和化合物發(fā)生反應(yīng)：與某些氯化物可生成一系列連續(xù)互溶體(如TiCl4-SiCl4，TiCl4-VOCl3等);與水激烈反應(yīng)形成容積大的黃色沉淀并放出大量的熱;吸濕則冒白煙，具有刺激性氣味；液態(tài)TiCl4與水作用過程復(fù)雜，先生成水合物，水合物水解時Cl原子被OH-取代，生成以鹽酸與Ti(OH)nClx分子式表示的化合物;與沸水作用可迅速分解生成偏鈦酸。其蒸汽與水蒸汽在300℃—400℃發(fā)生水解作用生成 TiO2;與空氣中的O2在高溫下反應(yīng)生成TiO2和Ti2O3Cl2;與O2在高于550℃時開始氧化，至1000℃時生成TiO2和Cl2;可被H2還原，在500℃—700℃下被還原得TiCl3，在650℃—850℃且H2過量時被還原為TiCl2，在1000℃且H2過量時被還原為金屬Ti;與C不反應(yīng);與活潑金屬Na、K、Mg、 Ca、Al和Fe等反應(yīng)，在不同條件下被還原為TiCl3、TiCl2和金屬Ti；遇F2、 HF、H2S、NH3和赤熱的Fe2O3均發(fā)生反應(yīng);能急劇地吸收NH3并放出大量熱;四氯化鈦與許多熔劑可完全互溶或反應(yīng)，溶于稀鹽酸，醇和冷水，與溴互溶并顯紅色；與很多含N和含O的有機物反應(yīng)而呈黃、紅或褐色;常溫下對Fe無腐蝕性，高于200℃時則有較大腐蝕性。制取方法很多，一般是用Cl2或其它氯化劑 (如HCl、COCl2、SOCl2、CHCl3、CCl4等)氯化金屬Ti及其化合物(如TiO、 TiN、TiC、TiS、鈦酸鹽及其它含Ti化合物)而制得。
工業(yè)生產(chǎn)中，均采用氯化金紅石和高鈦渣等富鈦物料的方法制取，當(dāng)加入還原劑時，TiO2十分容易進行下面反應(yīng)：
（1）TiO2+C+2Cl2＝TiCl4+CO2
（2）TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO。
四氯化鈦的毒性高，具有強烈刺激作用，可引起局部灼傷、化學(xué)性結(jié)膜炎、角膜炎、角膜混濁，亦可引起上呼吸道炎癥及肺炎。生產(chǎn)鈦金屬時，空氣中也可存有氯、氯化氫、四氯化鈦及其他有害物質(zhì)，可刺激呼吸道粘膜，引起嚴(yán)重肺損害。長期吸入鈦及其化合物粉塵能否引起塵肺，目前尚無定論。 車間空氣中四氯化鈦(按空氣中HCl計)最高容許濃度為1mg/m3(蘇，1972)。
除去粗四氯化鈦中的雜質(zhì)，產(chǎn)出純四氯化鈦的過程，為四氯化鈦制取過程的最后一個重要環(huán)節(jié)，未經(jīng)精制的粗四氯化鈦是一種淡黃色或紅棕色渾濁液，含有許多雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜。重要的雜質(zhì)有SiCl4、AlCl3、FeCl3、FeCl2、VOCl3、TiOCl2、Cl2、HCl 等。按雜質(zhì)與TiCl4沸點的差異分為高沸點雜質(zhì)、低沸點雜質(zhì)和沸點相近雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對于用作制取海綿鈦的TiCl4原料而言都是有害的，若用粗 TiCl4液作原料只能制取雜質(zhì)含量為原料中雜質(zhì)含量4倍的粗海綿鈦;對于作為制取顏料鈦白的TiCl4原料而言，VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2、 AlCl3和一些有機雜質(zhì)會使TiO2著色。對于成分復(fù)雜的粗TiCl的精制，通常是找出高沸點雜質(zhì)中的FeCl3、低沸點雜質(zhì)的SiCl4和沸點相近雜質(zhì)中的 VOCl3分別作為關(guān)鍵組分，把一個多組分體系的分離看作是由關(guān)鍵組分SiCl4- TiCl4-VOCl3-FeCl3四組分體系的分離。關(guān)鍵組分分離合格，則表明粗TiCl4精制合格。
(1)物理法除高沸點和低沸點雜質(zhì)，根據(jù)它們與TiCl4沸點或相對揮發(fā)度相差大的特點，用蒸餾法除高沸點物質(zhì)，用精餾法除低沸點物質(zhì);
(2)化學(xué)法除釩雜質(zhì)，粗TiCl4中的釩雜質(zhì)主要是VOCl3和少量的VCl4，除釩目的是脫色和除氧。分別可用Cu除V、H2S除V、有機物除V。除V就是分離沸點相近雜質(zhì)。一般采用三套設(shè)備完成整個體系的分離過程，而精制工藝方案的確定，取決于除V方法，若用Cu除V，則必須在最后除V;若用H2S和有機物除 V，則須先除V后除高沸點和低沸點雜質(zhì)。
20世紀(jì)50年代，精四氯化鈦生產(chǎn)已達(dá)到工業(yè)規(guī)模，世界各國均采用精餾法除SiCl4;采用化學(xué)法除釩，但具體作法不盡相同，日本和美國采用礦物油法或H2S法，前蘇聯(lián)主要采用鋁法，中國則采用銅法。
以富鈦物料為原料，經(jīng)氯化、冷凝分離、精制等處理產(chǎn)出精四氯化鈦的過程，為鈦冶金流程的主要組成部分。富鈦物料包括金紅石、鈦渣和人造金紅石等。富鈦物料氯化產(chǎn)出的是混合爐氣，須經(jīng)過富鈦物料氯化產(chǎn)物冷凝分離和粗四氯化鈦精制才獲得純的TiCl4。TiCl4是生產(chǎn)金屬鈦和鈦白的原料，亦可用作發(fā)煙劑，也是制備TiCl3(制取聚丙烯的催化劑)的原料。
20世紀(jì)50年代，隨著海綿鈦和氯化法鈦白的生產(chǎn)發(fā)展，TiCl4生產(chǎn)亦達(dá)到工業(yè)規(guī)模。富鈦物料氯化早期采用豎爐氯化法生產(chǎn)四氯化鈦，隨后又發(fā)展了熔鹽氯化法生產(chǎn)四氯化鈦和流態(tài)化氯化法生產(chǎn)四氯化鈦。
日本和美國主要采用流態(tài)化氯化法，蘇聯(lián)自20世紀(jì)60年代初即開始采用熔鹽氯化法，而豎爐氯化法已逐步被淘汰，中國鈦廠采用流態(tài)化氯化和熔鹽氯化兩種方法。表2列出了三種主要氯化方法的比較。到80年代，世界上大型氯化爐的單爐日生產(chǎn)能力已達(dá)120～150tTiCl4，工藝已比較成熟，設(shè)備也已基本定型。
從富鈦物料制取精四氯化鈦的生產(chǎn)工藝流程如下：
四氯化鈦發(fā)煙劑亦稱“FM發(fā)煙劑”,是用四氯化鈦制成的發(fā)煙劑，為無色或淡黃色液體，密度1.7，熔點-30°C，沸點136°C。四氯化鈦經(jīng)噴灑或爆炸分散在潮濕空氣中分解成二氧化鈦和氯化氫而形成煙幕。類似的還有四氯化硅、四氯化錫。裝填于煙幕布灑器、發(fā)煙炮彈、發(fā)煙航空炸彈中使用。
化學(xué)性質(zhì)
四氯化鈦，化學(xué)式TiCl4。分子量189.71。無色或淺黃色液體。對眼睛及呼吸道有刺激作用。熔點-25℃,沸點136.4℃,相對密度1.726,折光率1.61,導(dǎo)電率2.7324。能溶于冷水、稀鹽酸和乙醇中。在熱水中分解生成難溶性堿式鹽和氫氧化物。在空氣中因水解而發(fā)白煙。與很多含氮和含氧的有機物反應(yīng)而呈黃、 紅或褐色。由熱的金屬鈦中通入氯氣，或高溫下由TiO2與氯氣反應(yīng)而得。工業(yè)上由TiO2與碳的混合物用氯氣氯化、蒸餾、精制而得。
用途
是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料。用作乙烯聚合催化劑的重要組分。用于制造顏料和鈦有機化合物以及國防上用的煙幕劑。同時也是溶解合成樹脂、橡膠、塑料等多種有機物的良好溶劑。
用途
微量分析法測定亞鐵氰化物。制備用于碘量法的三氯化鈦。媒染劑。與氨混合成發(fā)煙劑。聚合催化劑。玻璃用虹彩劑。
生產(chǎn)方法
氯化法將高鈦渣與石油焦按一定比例配料，粉碎，通人氯氣進行反應(yīng)，生成四氯化鈦氣體，經(jīng)過冷凝，得到液化的四氯化鈦液體，過濾、蒸餾，得到四氯化鈦成品。其
TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO↑
TiO2+C+2Cl2→TiCl4+CO2↑
類別
腐蝕物品
毒性分級
高毒
急性毒性
吸入-大鼠LC50:400毫克/立米/2小時;吸入-小鼠LC50:100毫克/立米/2小時
可燃性危險特性
遇水發(fā)熱冒煙, 產(chǎn)生有毒氯化氫氣體; 高熱分解有毒氯化物和含鈦化物煙霧
儲運特性
庫房通風(fēng)低溫干燥; 與堿類、氧化劑、有機物、易燃物分開存放
滅火劑
干砂、干石粉; 禁止用水
四氯化鈦
上下游產(chǎn)品信息
上游原料
下游產(chǎn)品